Координационная химия, 2021, T. 47, № 3, стр. 137-146

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали LnCl₃ · 6H₂O (Ln = Tb, Dy, Er, Yb), Bipy (Aldrich), CH₃OH, C₂H₅OH, (C₂H₅)₂O без дополнительной очистки или осушки. Все операции проводили на воздухе.

Синтез [Tb(Bipy)₂(H₂O)₂Cl₂]Cl (I). К подогретому до Т ≈ 40°C раствору TbCl₃ · 6H₂O (0.181 г, 0.484 ммоль) в 15 мл C₂H₅OH добавляли раствор Bipy (0.156 г, 1.00 ммоль) в 15 мл C₂H₅OH, смесь перемешивали до охлаждения до комнатной температуры. Гомогенный раствор переносили в выпарительную чашку, через неделю изотермического концентрирования полученную фазу отделяли на фильтре, промывали C₂H₅OH. Выход 0.208 г (70% в расчете на Tb). По данным РФА, полученный продукт представлял собой смесь фаз I и [Tb(H₂O)₃(Bipy)₂Cl]Cl₂ · 2H₂O (pис. S1).

Синтез [Dy(Bipy)(H₂O)₆]Cl₃ · 2H₂O · 0.5Bipy (II). Раствор DyCl₃ · 6H₂O (0.191 г, 0.506 ммоль) в 15 CH₃OH вносили в раствор Bipy (0.260 г, 1.66 ммоль) в 10 мл CH₃OH. Полученную вязкую массу заливали (C₂H₅)₂O, растирали до получения кристаллической фазы, которую высушивали на воздухе. Выход 0.273 г (84% в расчете на Dy). Однофазность полученного продукта подтверждена РФА (рис. S2 ).

Синтез [Er(Bipy)₂(H₂O)₃Cl]Cl₂ · 2H₂O (III). Раствор ErCl₃ · 6H₂O (0.191 г, 0.500 ммоль) в 15 мл C₂H₅OH вносили в подогретый до Т ≈ 40°C раствор Bipy (0.160 г, 1.017 ммоль) в 20 мл C₂H₅OH, смесь перемешивали до охлаждения до комнатной температуры. Гомогенный раствор переливали в выпарительную чашку, через неделю изотермического концентрирования полученную фазу отделяли на фильтре, промывали C₂H₅OH. Выход 0.264 г (78% в расчете на Er). Однофазность полученного продукта подтверждена РФА (рис. S3 ).

Синтез [Yb(Bipy)(H₂O)₆]Cl₃ · 2H₂O · 0.5Bipy (IV). Раствор YbCl₃ · 6H₂O (0.193 г, 0.498 ммоль) в 15 мл C₂H₅OH вносили в раствор Bipy (0.154 г, 0.984 ммоль) в 10 мл C₂H₅OH и перемешивали 30 мин. Полученную вязкую массу обрабатывали аналогично II. Выход 0.273 г (84% в расчете на Yb). Однофазность полученного продукта подтверждена РФА (pис. S4).

Монокристаллы [Yb(Bipy)(H₂O)₆]Cl₃ (V) выделяли из этанольного раствора, содержащего YbCl₃ · · 6H₂O и Bipy (соотношение 1 : 2).

Элементный анализ выполняли по стандартным методикам на CHN-анализаторе EUROEA 3000. РФА проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор, геометрия на отражение). Полнопрофильное уточнение по Ритвельду структур II, III и IV проведено по программе TOPAS [22] (рис. S2–S4 , табл. 1).

РСА соединения V получен на дифрактометре Bruker SMART APEX2 (MoK_α-излучение, λ = = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) [23]. Поглощение учтено полуэмпирическим методом по эквивалентам с использованием программы SADABS [24]. Структура определена комбинацией прямого метода и Фурье-синтезов и уточнена полноматричным анизотропно-изотропным МНК. Позиции атомов H в лигандах Bipy рассчитаны из геометрических соображений и уточнены в модели наездника, позиции атомов H молекул H₂O локализованы из Фурье-синтезов и уточнены с наложением ограничения (DFIX 0.90 0.03). Все расчеты выполнены по программам SHELXS и SHELXL [25]. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры V приведены в табл. 2.

Экспериментальные данные для структуры V депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2024688; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Магнитное поведение комплексов II–IV исследовали методами статической и динамической магнитной восприимчивости на магнетометре PPMS-9 (QuantumDesign) в диапазоне температур 2–300 К в постоянных магнитных полях напряженностью 0–5000 Э. Для исследований динамической магнитной восприимчивости использовали переменные магнитные поля напряженностью 5, 3 и 1 Э для диапазонов частот переменного поля 10–100, 100–1000 и 10–10 000 Гц соответственно. Такие условия измерения позволили как избежать нагревания образца при низких температурах (может происходить при больших значениях амплитуды и частоты модуляции), так и получить наилучшее соотношение сигнал : шум. Все исследования магнитного поведения проводили на поликристаллических измельченных образцах, запаянных в полиэтиленовые пакеты и замороженных в минеральном масле для предотвращения ориентации кристаллитов под действием магнитного поля [26]. Парамагнитную составляющую магнитной восприимчивости (χ) определяли с учетом как диамагнитного вклада самого образца, оцененного из постоянной Паскаля, так и диамагнитных вкладов минерального масла и держателя.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез координационных соединений с использованием в качестве исходных веществ гидратированных солей часто проводят в смешанных сольвосистемах вода–спирт, что сказывается на разнообразии выделяемых продуктов. В случае комплексов с Bipy состав продуктов также зависит от соотношения лиганд : комплексообразователь. Реализуется возможность выделения соединений с различным количеством бидентатного лиганда, хлорид-ионов и молекул воды во внутренней и внешней координационной сферах [27]. Все эти факторы приводят к тому, что в случае каждого комплексообразователя приходится подбирать условия для получения чистого (по данным РФА) образца. Например, синтез комплекса IV (XEW-WUR [28]) приведен для отношения Bipy : Yb ≈ 2, увеличение мольного отношения Bi-py : Yb до 3 также дало чистый XEWWUR. Комплекс IV всегда присутствовал и в других синтезах с использованием 95%-ного C₂H₅OH и при варьировании как нагрева, так и порядка введения реагентов, но при этом наряду с XEWWUR получали комплекс [Yb(Bipy)₂(H₂O)Cl₂]Cl [28].

Соединения II–IV однофазны (pис. S2–S4, в табл. 1). Во всех соединениях координационное число атома Ln равно 8, полиэдры наиболее близки к двушапочной тригональной призме (II, IV; рис. 1а) и квадратной антипризме (III; рис. 1б). РФА продукта, полученного в результате синтеза соединения I, показал, что образец не однофазен (рис. S1 ) и содержит ~10% [Tb(Bipy)₂(H₂O)₃Cl]Cl₂ · · H₂O (EPUPUC, [29]). При синтезе I для любых условий не удалось получить однофазный продукт.

Рис. 1.

Координационные полиэдры лантанидов для соединений II и IV (а); III (б).

Из раствора YbCl₃ · 6H₂O и Bipy (соотношение 1 : 2) в C₂H₅OH нам удалось выделить монокристальный продукт V и выполнить его РСА (табл. 2). Данная структура ранее была известна [28], однако качество сделанного нами РСА на полученном монокристалле V оказалось существенно лучше описанного в литературе, в частности параметры структуры были определены с большей точностью.

Магнитные свойства всех полученных комплексов были исследованы в диапазоне 2–300 К во внешнем магнитном поле 5000 Э (рис. 2). Зависимости χ_mT(T) для комплексов II и III имеют схожий вид. При охлаждении от комнатной температуры до 2 K в достаточно широком интервале температур значения χ_mT практически не изменяются до 85 К (II) и 100 К (III), а затем следует достаточно плавное их уменьшение вплоть до 5 К. В процессе дальнейшего охлаждения наблюдается более резкое уменьшение значений χ_mT до минимальных при 2 K. Для Yb-содержащего комплекса IV наблюдается уменьшение значений χ_mT с понижением температуры примерно с равной скоростью во всем диапазоне температур.

Рис. 2.

Температурные зависимости χ_mT(T) соединений II–IV в постоянном магнитном поле 5000 Э.

Вид полученных зависимостей χ_mT(T) для всех комплексов соответствует таковой для моноядерных комплексов аналогичных лантанидов [30], а значения χ_mT (300 K) комплексов II–IV удовлетворительно согласуются с теоретическими для изолированных ионов Ln³⁺ (табл. 3). Учитывая достаточно большие (>6.5 Å) расстояния Ln…Ln в комплексах II–IV можно сделать вывод об определяющем влиянии на магнитное поведение этих комплексов природы иона Ln³⁺.

Для достаточно большого числа комплексов тяжелых лантанидов наблюдается медленная релаксация намагниченности. С целью проверки наличия медленной магнитной релаксации для полученных в данной работе комплексов были проведены исследования динамической магнитной восприимчивости всех соединений. В результате этих измерений получены частотные зависимости действительной (χ') и мнимой (χ'') компоненты магнитной восприимчивости в магнитных полях до 5000 Э при 2 K.

В нулевом магнитном поле значимый сигнал на кривых χ''(ν) наблюдается только для комплекса II. Однако максимум находится за пределами ширины частотного диапазона используемого оборудования, что не позволяет определить параметры медленной магнитной релаксации. Для всех остальных комплексов отклонения на зависимостях χ''(ν) от нулевых значений оказываются в пределах погрешности измерения магнетометра. С целью уменьшения возможного влияния процесса квантового туннелирования намагниченности (КТН), способного увеличивать скорость релаксации, проведены измерения χ''(ν) во внешних магнитных полях различной напряженности до 5000 Э для соединений II–IV (рис. S5–S7 ).

Приложение внешнего магнитного поля позволило обнаружить и исследовать медленную магнитную релаксацию для всех полученных соединений. Оптимальным магнитным полем, соответствующим наибольшим значениям времени релаксации, является 1000 Э для всех синтезированных комплексов. (pис. S5–S7). Были получены зависимости действительной (pис. S8) и мнимой (pис. 3) компонент магнитной восприимчивости от частоты в различных диапазонах температур в оптимальном магнитном поле. По результатам аппроксимации изотерм χ''(ν) с использованием обобщенной модели Дебая получены зависимости времени релаксации от обратной температуры τ(1/Т) (pис. 4).

Для соединения II на зависимостях χ''(ν) наблюдается два пика (рис. 3а), один из которых при 5 K уже оказывается за правой границей частотного диапазон используемого оборудования (высокочастотный пик), тогда как второй, менее интенсивный, может быть зарегистрирован вплоть до 7 K (низкочастотный пик). Наличие двух пиков на зависимостях мнимой компоненты магнитной восприимчивости от частоты ранее описано для моноядерных SMM [31–36]. Объяснением этому может служить полиморфизм [37], из-за которого свойства молекулярного магнетика радикально меняются. Однако на рентгенограмме для комплекса II отсутствуют какие-либо признаки второй фазы. Также возникновение второго пика на χ''(ν) возможно в результате внутри- или межмолекулярного взаимодействий между ионами лантанидов [38]. Однако минимальное расстояние Dy–Dy = 6.78 Å, что исключает наличие межмолекулярного магнитного взаимодействия. Исходя из вышесказанного, можно заключить, что наличие двух пиков, вероятно, связано с разупорядочением иона водорода в координированной молекуле воды, как и в ранее исследованных производных бенхротренкарбоновой кислоты [39]. Еще одной возможной версией может быть возникновение второго релаксационного пика из-за магнитного диполь-дипольного взаимодействия [40]. Релаксационные параметры были определены как для обоих наблюдаемых релаксационных процессов.

Рис. 3.

Частотные зависимости мнимой компоненты динамической магнитной восприимчивости комплексов II (а), III (б), IV (в) в магнитном поле 1000 Э (линии – аппроксимация с использованием обобщенной модели Дебая).

Рис. 4.

Зависимости времени релаксации комплекса II (а, квадраты – низкочастотный пик, круги – высокочастотный пик), III (б), IV (в) в магнитном поле 1000 Э от обратной температуры. Пунктирные линии – аппроксимация высокотемпературных участков с использованием механизма Орбаха; сплошные линии – аппроксимация с использованием суммы механизмов Орбаха и Рамана; штрихпунктирные линии – аппроксимация с использованием суммы механизмов Рамана и КТН.

Для определения параметров релаксационных процессов полученных соединений проводили аппроксимацию высокотемпературных участков (табл. 4) зависимостей τ(1/Т) уравнением Аррениуса, описывающим механизм релаксации Орбаха:

где ΔE/k_B – высота энергетического барьера перемагничивания молекулы; k_B – постоянная Больцмана, τ₀ – наименьшее время релаксации, Т – температура. Оптимальное соответствие теоретических зависимостей и экспериментальных данных для соответствующих диапазонов температур было получено с использованием наборов параметров для комплексов II–IV, представленных в табл. 4. Для всех полученных комплексов, проявляющих медленную магнитную релаксацию, на зависимостях τ(1/Т) наблюдается отклонение от линейности (pис. 4). Видимо, в релаксации намагниченности также участвуют другие механизмы, определив которые, мы можем получить полное релаксационное уравнение для каждого из комплексов.

Наилучшая аппроксимация экспериментальных данных τ(1/Т) для полученных комплексов II (низкочастотный пик) и IV, проявляющих медленную магнитную релаксацию, была достигнута при использовании суммы механизмов релаксации Орбаха и Рамана ($\tau _{{{\text{Ram}}}}^{{ - {\text{1}}}}$ = C_Ram${{T}^{{{{n}_{{{\text{Ram}}}}}}}}$), где C_Ram и n_Ram – параметры механизма релаксации Рамана. При аппроксимации всего объема экспериментальныx данных для высокочастотного пика комплексов II и III оптимальной является сумма процессов релаксации Рамана и КТН ($\tau _{{{\text{КТН}}}}^{{ - {\text{1}}}}$ = B_КТН). Наилучшее приближение теоретической зависимости к экспериментальным данным для всех полученных результатов найдено при использовании релаксационных параметров, представленных в табл. 4. Использование других механизмов релаксации и их сумм приводит к недостаточно хорошему совпадению экспериментальных данных и теоретической кривой и/или избыточной параметризации. По результатам проведенных исследований видно, что соединения II–IV проявляют свойства молекулярных магнетиков во внешнем магнитном поле.

Возможность влияния эффекта квантового туннелирования при рассмотрении релаксации намагниченности молекулярных систем, помещенных во внешнее магнитное поле, до сих пор окончательно не выяснена. В нулевых магнитных полях эффект КТН зачастую оказывается основным механизмом магнитной релаксации. Считается, что КТН может быть полностью подавлено при приложении магнитного поля оптимальной напряженности. Так, в ряде работ, посвященных исследованиям медленной магнитной релаксации комплексов Dy авторы заявляют о том, что в оптимальных магнитных полях эффект КТН полностью пропадает [41, 42]. Однако другие исследователи утверждают, что для некоторых соединений, несмотря на приложение внешнего постоянного магнитного поля, процесс КТН не удается полностью подавить. Так, в исследовании [43] отсутствие медленной релаксации для комплекса Er авторы объясняют именно существенным влиянием КТН. В [44] показано, что влияние КТН имеет место быть даже в присутствии поля напряженностью 2000 Э. Более того, в [45] аналогично комплексу II наблюдается несколько пиков на зависимости χ''(ν) в постоянном магнитном поле 1500 Э, которые также рассматривают как два разных релаксационных процесса. Один из этих релаксационных процессов авторы указанной работы аппроксимируют суммой механизмов релаксации Орбаха и КТН. Более детальное обсуждение наиболее реальных путей релаксации системы имеет смысл проводить при наличии квантово-химических расчетов, позволяющих провести оценку вероятности ее прохождения по тому или иному механизму.

Для комплексов лантанидов с объемными N‑донорными лигандами, такими как Bipy, величина барьера перемагничивания для комплекса III весьма существенна. Так, ΔE/k_B комплекса III (20 K) меньше ΔE/k_B для комплекса [HBipy]- [Er(Bipy)₂(NCS)₄] · H₂O (35 K) [21]. Наиболее вероятная причина этого, как можно судить на основании [21, 46–48], состоит в том, что квадратная антипризма является более перспективным полиэдром с точки зрения медленной магнитной релаксации и проявления свойств SMM комплексами Er, чем двушапочная тригональная призма (pис. 1а). Также для Er существенную роль играет однородность КО, чего не достигается в полученном соединении III, так как в нем присутствуют донорные центры двух видов – O и N.

В [21, 49–51] показано, что для соединений Yb увеличение числа типов атомов в координационном полиэдре Yb приводит к росту величины барьера перемагничивания ΔE. Координационный полиэдр комплекса Yb с рекордным значением ΔE среди Yb-содержащих SMM – квадратная антипризма, как и в случае полученного нами соединения IV (pис. 1б). Это объясняет тот факт, что значение барьера перемагничивания для IV (ΔE/k_B = 43 K), приближается к таковым для диспрозия (в данном классе соединений) и в настоящее время входит в ряд самых больших из известных величин для соединений иттербия [21].

Дополнительно на КО и, соответственно, на магнитные свойства может влиять эффект кристаллической упаковки, наличие водородных связей и стекинг-взаимодействий в структуре полученных комплексов [37, 52]. Для соединения III наблюдаются только водородные связи между атомами хлора в КО лантанида и ионами водорода координированных молекул воды, за счет чего образуется разветвленная 3D-структура. Для соединений II и IV стекинг-взаимодействия и водородные связи Cl–H действуют кооперативно. При этом также образуется 3D-структура, в которой присутствуют параллельные плоскости, где распложены все координированные молекулы Bipy. Такое упорядочение комплексных ионов дополнительно фиксирует их КО, что может негативно сказываться на проявлении ими свойств SMM.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что синтезированные соединения II–IV проявляют свойства индуцированных полем молекулярных магнетиков. Для комплекса II наблюдается два релаксационных процесса, природа которых может быть связана как с разупорядочением иона водорода координированных молекул воды, так и с магнитным диполь-дипольным взаимодействием. Комплекс IV обладает барьером перемагничивания, сравнимым с рекордным значением для данного класса комплексов с РЗЭ. Кроме того, эмпирические закономерности зависимости барьера перемагничивания от типа и взаиморасположения донорных центров, полученные в работе [21] подтверждают свою актуальность.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.