1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 48, № 3, 2022

Координационная химия, 2022, T. 48, № 3, стр. 168-177

Четырехъядерные гидроксокомплексы РЗЭ с кубановым остовом как продукт самоконтролируемого гидролиза

Д. М. Цымбаренко 1, *, Д. И. Гребенюк 1, М. А. Бурлакова 1, А. С. Шуркина 1

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: tsymbarenko@inorg.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 26.04.2021
После доработки 16.08.2021
Принята к публикации 18.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В условиях самоконтролируемого гидролиза при взаимодействии трифторацетатов лантана и неодима с раствором диэтилентриамина (Deta) на воздухе впервые получены и охарактеризованы методами РСА, РФА, ИК-спектроскопии и элементного анализа четырехъядерные гидроксокомплексы [La4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2](HTfa)(H2O)7(Tfa)3 (I) и [Nd4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]- (H2O)n(Tfa)3 (II) с диэтилентриамин-N,N′-дикарбамат-анионами (DetadcH–). Соединения I и II содержат однотипный комплексный катионный фрагмент с кубановым металл-кислородным остовом, стабилизированный за счет четырех хелатных Deta и двух мостиковых лигандов DetadcH–. Выполнены DFT расчеты геометрии и колебательного спектра комплексного катиона [La4(Deta)4- (OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+.

Ключевые слова: редкоземельные элементы, полиядерные комплексы, карбоксилаты, карбамат, кристаллическая структура

Полиядерные комплексы РЗЭ привлекают внимание исследователей в качестве перспективных соединений для создания люминесцентных и магнитных материалов. Близость нескольких ионов РЗЭ в одной молекуле может обеспечить перенос энергии между ними, что важно для создания новых люминесцентных термометров [1], люминесцентных сенсоров [2], ап-конверсионных [3] и магнетокалорических материалов [4, 5]. Близкие структурные свойства элементов в ряду РЗЭ и различные люминесцентные и магнитные свойства, определяемые числом f-электронов, обеспечивают возможность тонкой настройки функциональных свойств получаемого материала. В последние годы молекулярные кластеры РЗЭ рассматриваются в литературе в качестве вторичных структурных блоков для новых координационных полимеров, в том числе металлорганических каркасов [6].

Дополнительный интерес к системам карбоксилатов РЗЭ с аминами вызван также тем, что они находят применение в качестве прекурсоров в растворном методе получения неорганических тонкопленочных материалов на основе РЗЭ: оксидов и фторидов [7–10]. Важным преимуществом таких систем является легкий гидролиз под действием аминов с образованием аморфного геля, обеспечивающего однородность и сплошность образующейся при его отжиге пленки неорганического материала. Однако склонность к гелеобразованию в большинстве случаев затрудняет выделение промежуточных комплексов в кристаллическом виде и изучение их структуры методами рентгеновской дифракции.

В кислых водных растворах ионы РЗЭ существуют в виде акватированных ионов [Ln(H2O)n]3+ (n = = 8, 9). При повышении pH происходит их ступенчатый гидролиз, в ходе которого в растворе образуются гидроксокомплексы РЗЭ и в конечном счете соответствующий гидроксид Ln(OH)3 при значениях pH от 7.5 (La) до 5.7 (Lu) [11]. В то же время присутствие в растворе анионных или нейтральных хелатирующих лигандов может предотвращать предельную конденсацию гидроксокомплексов до Ln(OH)3 и приводить к образованию молекулярных кластеров РЗЭ.

В литературе описано большое разнообразие полиядерных молекулярных кластеров РЗЭ с различным числом атомов металла [12]. Наиболее изученными среди них являются четрырехъядерные кластеры на основе кубанового фрагмента {Ln4(μ3-OH)4} [13, 14] и плоского фрагмента {Ln4(μ3-OH)2} [15, 16], а также шестиядерные октаэдрические кластеры на основе фрагмента {Ln6(μ3-OH)8} [17–19]. Основным методом получения молекулярных кластеров РЗЭ является реакция контролируемого гидролиза неорганической соли РЗЭ в присутствии органического лиганда, стабилизирующего кластер и предотвращающего его дальнейшую конденсацию. Такой способ позволяет получать разнообразные полиядерные архитектуры, включающие комплексы с аминокислотами [20], основаниями Шиффа [21], дикетонами [22, 23].

Ранее мы сообщали о двухстадийном синтезе октаэдрических молекулярных кластеров РЗЭ, включающем стадию контролируемого гидролиза в присутствии пивалат-аниона, приводящего к образованию 1D координационных полимеров, содержащих плоское ядро {Ln4(μ3-OH)2} [24] и последующее введение хелатирующего нейтрального лиганда диэтилентриамина, углубляющего гидролиз и стабилизирующего октаэдрическую архитектуру за счет водородных связей с пивалат-анионами [17].

В настоящей работе мы сообщаем о синтезе, кристаллическом строении и квантово-химическом моделировании новых четырехъядерных молекулярных кластеров трифторацетатов La и Nd с диэтилентриамином и диэтилентриамин-N,N′-дикарбамат-анионом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовали: La2(CO3)3 · 6H2O (“х. ч.”), Nd2(CO3)3 · 6H2O (“х. ч.”), трифторуксусную кислоту (HTfa, P&M Invest, 98%), диэтилентриамин (Deta, Sigma-Aldrich, 99%), изопропиловый спирт (“х. ч.”). Все синтезы выполняли на воздухе в стеклянных стаканах.

Синтез тригидратов трифторацетатов лантана и неодима Ln(Tfa)3(H2O)3 (Ln = La, Nd) проводили по известной методике из Ln2(CO3)3 · 6H2O [10]. Чистоту продуктов подтверждали методами РФА и ТГА. Выход ~95%.

Синтез полиядерных гидроксокомплексов [Ln4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+$({\mathbf{Tfa}})_{{\mathbf{3}}}^{ - }$ · nH2O · · mHTfa (Ln = La (I), Nd (II)). Навеску Ln(Tfa)3(H2O)3 (0.7 ммоль) диспергировали в 5 мл изопропилового спирта, добавляли при перемешивании Deta (1.4 ммоль, 0.151 мл) и продолжали перемешивание при 60°С до получения прозрачного раствора. Затем раствор медленно охлаждали и оставляли в открытом стакане для испарения растворителя и медленной кристаллизации. Через 3 сут на стенках и на дне стакана обнаружили мелкие пластинчатые кристаллы. Для Ln = La в объеме гелеобразного продукта гидролиза получили единичные бесцветные кристаллы I. Для Ln = Nd получен основной кристаллический продукт II сиреневого цвета. Выход 60%.

Найдено %: C 21.9; H 4.2; N 11.1.
Для C42H95N18O33F21La4 (I)
вычислено %: C 21.6; H 4.1; N 10.8.
Найдено %: C 22.3; H 4.2; N 11.5.
Для C40H82N18O25F18Nd4 (II)
вычислено %: C 22.5; H 3.9; N 11.8.

ИК-спектр (ν, см–1): 3368 ср, 3309 ср νas(NH2); 3100 сл νas(CH2); 2952 сл, 2920 сл, 2876 ср νs(CH2); 1688 с, 1673 с νas(COО–); 1620 пл δ(NH2); 1596 с δ(NH2) + νas(–NH–COO); 1490 c νs(–NH–COO); 1454 ср δ(СH2) + νs(COO–); 1428 ср δ(CH2) + + νas(‒NH–COO); 1396 ср δw(СH2DetadcH–); 1339 ср δr(С–NH–C) + δw(СH2); 1199 с, 1178 с, 1127 с ν(CF); 959 ср, 923 ср, 829 ср, 799 с, 716 с, 591 ср.

Анализ на C, H и N выполняли на микроанализаторе Elementar Vario Micro Cube. ИК-спектр порошка II регистрировали в режиме нарушенного полного внутреннего отражения на спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в диапазоне волновых чисел 500–4000 cм−1. РФА порошка II выполняли на дифрактометре Rigaku Miniflex 600 (CuKα-излучение, Kβ-фильтр, детектор D/teX Ultra) в геометрии Брэгга–Брентано.

РСА выполнен на дифрактометре Bruker D8 Quest (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å) с детектором Photon III при температуре 100 K. Все кристаллы I и II демонстрировали широкие дифракционные максимумы с быстрым угловым затуханием интенсивности, накопление дифракционных данных проведено с длительностью выдержки 60 с/кадр. Структуры решены прямыми методами с последующими синтезами Фурье и уточнены полноматричным МНК. Все неводородные атомы (за исключением атомов разупорядоченных внешнесферных трифторацетатат-анионов и молекул воды в структуре I) уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода введены в рассчитанные позиции (из геометрических соображений и из соображений образования водородных связей) и уточнены в модели “наездника” с фиксированными изотропными тепловыми параметрами. Все вычисления проведены с использованием комплекса программ SHELXL 2017 [25]. Учет поглощения выполнен в программе SADABS [26]. Основные кристаллографические параметры приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Результаты уточнения кристаллических структур

Параметр Значение
I II
Формула C42H95N18O33F21La4 C40H82N18O25F18Nd4
М 2334.99 2134.19
Сингония Моноклинная Триклинная
Пр. гр. C2/c $P\bar {1}$
a, Å 28.147(3) 13.0303(11)
b, Å 12.9228(15) 13.6954(11)
c, Å 23.830(3) 22.1635(18)
α, град 90 94.646(2)
β, град 96.596(3) 93.226(2)
γ, град 90 109.179(2)
V, Å3 8610.5(18) 3708.9(5)
Z 4 2
Цвет, форма кристалла Бесцветный, блок Сиреневый, блок
Размер кристалла, мм 0.079 × 0.062 × 0.053 0.292 × 0.149 × 0.112
ρ(выч.), г см–3 1.801 1.911
μ, мм–1 2.074 2.880
Независимых отражений (Rint) 10 242 (0.1132) 15 662 (0.0504)
Отражений с I > 2σ(I) 6133 11 626
Параметров 532 993
R1 (I > 2σ(I)), wR2 0.0762, 0.2361 0.0973, 0.2630
Добротность по F 2 1.057 1.161
Tmin, Tmax 0.6227, 0.9143 0.4935, 1.0000
ρmin/ρmax, e Å–3 –2.084/2.403 –4.891/3.662

Полный набор кристаллографических параметров для структур I и II депонирован в Кембриджском банке структурных данных (CСDC № 2077216, 2077217 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Квантово-химическое моделирование проведено для изолированного катионного фрагмента [La4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+ в программном пакете FireFly 8.2 [27] в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) c использованием функционала PBE0 и базисных наборов 6-31G* для атомов C, F, O, N, H и квази-релятивисткого эффективного остовного потенциала Штутгарт–Кельн с большим остовом (ECP46MWB) и соответствующим базисным наборам для La [28, 29]. Стартовую геометрию катионного фрагмента строили на основании данных РСА, а затем оптимизировали без ограничений по симметрии. Оптимизированную геометрию проверяли на отсутствие мнимых частот в рассчитанном колебательном спектре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящее время активно развивается подход к синтезу полиядерных соединений РЗЭ, основанный на реакции контролируемого гидролиза в присутствии органических лигандов, стабилизирующих полиядерный гидроксокомплекс. Процесс самоконтролируемого гидролиза может быть осуществлен за счет использования аминов, способных выступать одновременно и как слабые органические основания (реакция 1), и как хелатирующие лиганды (реакция 2). Самоконтролируемость гидролиза обусловлена близостью констант основности Deta (pKb = 3.8) и кислотности карбоновой кислоты (например, пивалевой кислоты HPiv, pKa = 5.0) и выведением Deta из сферы реакции при образовании хелатных комплексов. Одновременное протекание гидролиза и комплексообразования может приводить к стабилизации полиядерных гидроксокомплексов (реакция 3) [17].

(1)
${\text{Ln(Tfa}}{{{\text{)}}}_{3}} + x{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + x{\text{Deta}} \rightleftharpoons {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 m}} \right. \kern-0em} m}{{\left[ {{\text{Ln}}{{{({\text{Tfa}})}}_{{3 - x}}}{{{({\text{OH}})}}_{x}}} \right]}_{m}} + x({\text{DetaH}}){\text{Tfa,}}$
(2)
${\text{Ln(Tfa}}{{{\text{)}}}_{3}} + n{\text{Deta}} \rightleftharpoons \left[ {{\text{Ln}}{{{({\text{Tfa}})}}_{3}}{{{({\text{Deta}})}}_{n}}} \right]{\text{,}}$
(3)
${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 m}} \right. \kern-0em} m}{{\left[ {{\text{Ln(Tfa}}{{{\text{)}}}_{{3 - x}}}{{{{\text{(OH)}}}}_{x}}} \right]}_{m}} + n{\text{Deta}} \rightleftharpoons {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 m}} \right. \kern-0em} m}{{\left[ {{\text{Ln}}{{{({\text{Tfa}})}}_{{3 - x}}}{{{({\text{OH}})}}_{x}}{{{({\text{Deta}})}}_{n}}} \right]}_{m}}{\text{,}}$
(4)

В данной работе мы исследовали взаимодействие Deta c трифторацетатами РЗЭ – солями сильной трифторуксусной кислоты (pKa = 0.5). В результате медленной кристаллизации реакционной смеси на воздухе также протекает реакция частичного гидролиза, при этом степень гидролиза меньше, чем в случае пивалатов, образуются молекулярные кластеры с одним из наиболее распространенных для гидроксокарбоксилатов РЗЭ кубановым остовом Ln4(OH)4. Уникальной особенностью проведенного нами синтеза является выделение в кристаллическом виде соединений с in situ образующимся лигандом диэтилентриамин-N,N′-дикарбамат-анионом (DetadcH–), протонированным по центральному атому азота. Формирование DetadcH– происходит за счет поглощения CO2 раствором Deta из воздуха (реакция 4) в процессе медленной кристаллизации реакционной смеси в открытом стакане. Стоит отметить, что De-tadcH– является лишь одним из сложного набора продуктов, соответствующих различной сте-пени протонирования и присоединения CO2 [30, 31].

В литературе описаны процессы деградации алифатических полиаминов под действием углекислого газа и повышенной температуры, приводящие к образованию различных производных мочевины и карбаминовой кислоты [32, 33]. Однако, по нашим данным, ни комплексы металлов с такими дикарбаматными лигандами, ни органические соединения, содержащие подобный фрагмент, до настоящего времени не были описаны. Вероятно, это связано с трудностями получения таких соединений в кристаллическом состоянии. В то же время соответствующие системы с полиаминами представляют большой интерес с точки зрения применения их в технологиях улавливания и хранения углекислого газа [31, 34].

В данной работе нам удалось выделить кристаллы соединений двух металлов – лантана (I) и неодима (II), содержащих, по данным РСА, катионный структурный фрагмент одинакового состава [Ln4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+, внешнесферные анионы Tfa– и молекулы воды.

Идентичность полученного основного порошкообразного продукта II и исследованных методом РСА монокристаллов подтверждена совпадением экспериментальной и теоретической порошковых рентгенограмм (рис. 1).

Рис. 1.

Сопоставление данных РФА порошка II и теоретической рентгенограммы, рассчитанной по кристаллической структуре II. При расчете учтены эффекты теплового расширения (a = 12.988(7), b = = 13.950(8), c = 22.735(9) Å, α = 95.78(5)°, β = = 92.75(4)°, γ = 109.48(6)°, V = 3849(4) Å3) и наличие (00l) текстуры. Вертикальными линиями cнизу показаны рассчитанные положения брэгговских пиков.

По данным РСА, наиболее существенное различие между структурами I и II заключается в том, что соединение I кристаллизуется в моноклинной руппе С2/c, и ось 2 проходит через катионный фрагмент [Ln4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+ (т.е. симметрически независимая часть содержит половину катионного фрагмента), в то время как соединение II кристаллизуется в триклинной группе $P\bar {1}$̅, а симметрически независимая часть элементарной ячейки II содержит полный комплексный катион. В структуре [Ln4(Deta)4(OH)4-(Tfa)3(De-tadcH)2]3+ четыре атома Ln расположены в вершинах тетраэдра (Ln···Ln ≈ 4 Å), над гранями тетраэдра на высоте 0.83–0.98 Å находятся четыре μ3-OH группы, формирующие кубановое металл-кислородное ядро {Ln4(μ3-OH)4} (рис. 2). Примеры соединений с кубановым ядром широко описаны в литературе для d- и f-элементов, причем как в изолированных молекулярных кластерах [13, 14], так и в структурных блоках более сложных полиядерных комплексов [35, 36] и координационных полимеров [37, 38].

Рис. 2.

Строение кубанового металл-кислородного остова в четырехъядерном комплексном катионе [Ln4(D-eta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+ в кристаллических структурах I и II. Для ясности показаны только атомы Ln и группы μ3-OH. Штриховыми линиями показаны ребра тетраэдра Ln4.

В комплексном катионе [La4(Deta)4(OH)4(Tfa)3- (DetadcH)2]3+ присутствуют два типа атомов Ln, различающиеся координационным окружением (рис. 3). Первый тип представлен парами атомов La(1), La(1)i в I и Nd(1), Nd(2) в II с однотипным координационным окружением (трехшапочная тригональная призма, КЧ 9), которое целесообразно рассмотреть на примере Nd(1). Атом Nd(1) находится в окружении трех атомов азота N(7)–N(9) бихелатного Deta, атомов кислорода O(1H)–O(3H) трех μ3-OH групп, двух атомов кислорода (O(1) и O(3)) одного мостикового DetadcH–, а также одного атома кислорода (O(9)) мостикового Tfa– (табл. 2). При этом мостиковый Tfa– вторым атомом кислорода (O(10)) входит в координационное окружение Nd(2).

Рис. 3.

Строение комплексного катиона [Nd4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+ в кристаллической структуре II. Атомы водорода для ясности частично не показаны. Штриховыми линиями показаны водородные связи.

Таблица 2.

Межатомные расстояния (Å) в комплексных катионах [Ln4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+ в структурах I и II по данным РСА и DFT-расчета

Связь Ln–L Ln = La (I) Ln = Nd (II)
РСА DFT РСА
Ln(1)–O(1) 2.529(7) 2.611 2.456(10)
Ln(1)–O(3) 2.516(8) 2.562 2.541(12)
Ln(1)–O(1H) 2.538(8) 2.590 2.499(10)
Ln(1)–O(2H) 2.538(7) 2.573 2.474(8)
Ln(1)–O(3H) 2.498(6) 2.495 2.426(11)
Ln(1)–O(9) 2.590(8) 2.588 2.509(12)
Ln(1)–N(7) 2.719(10) 2.730 2.663(16)
Ln(1)–N(8) 2.733(11) 2.722 2.692(12)
Ln(1)–N(9) 2.751(11) 2.742 2.629(13)
Ln(2)–O(6) 2.516(8) 2.543 2.500(10)
Ln(2)–O(7) 2.529(7) 2.621 2.453(10)
Ln(2)–O(1H) 2.538(7) 2.572 2.493(8)
Ln(2)–O(2H) 2.538(8) 2.579 2.478(11)
Ln(2)–O(4H) 2.498(6) 2.497 2.421(11)
Ln(2)–O(10) 2.590(8) 2.599 2.535(12)
Ln(2)–N(10) 2.751(11) 2.732 2.642(17)
Ln(2)–N(11) 2.733(11) 2.726 2.688(13)
Ln(2)–N(12) 2.719(10) 2.743 2.681(15)
Ln(3)–O(4) 2.518(8) 2.561 2.432(11)
Ln(3)–O(8) 2.541(7) 2.613 2.424(9)
Ln(3)–O(2H) 2.533(6) 2.562 2.467(12)
Ln(3)–O(3H) 2.474(7) 2.513 2.459(9)
Ln(3)–O(4H) 2.502(8) 2.505 2.436(11)
Ln(3)–O(11) 2.626(9) 2.623 2.584(13)
Ln(3)–N(13) 2.713(9) 2.733 2.665(15)
Ln(3)–N(14) 2.722(9) 2.756 2.699(17)
Ln(3)–N(15) 2.720(9) 2.708 2.633(16)
Ln(4)–O(2) 2.541(7) 2.604 2.471(10)
Ln(4)–O(5) 2.518(8) 2.544 2.511(12)
Ln(4)–O(1H) 2.533(6) 2.550 2.456(11)
Ln(4)–O(3H) 2.502(8) 2.515 2.423(11)
Ln(4)–O(4H) 2.474(7) 2.520 2.434(9)
Ln(4)–O(13) 2.626(9) 2.634 2.639(17)
Ln(4)–N(16) 2.720(9) 2.709 2.679(16)
Ln(4)–N(17) 2.722(9) 2.759 2.684(17)
Ln(4)–N(18) 2.713(9) 2.726 2.63(2)

Второй тип атомов Ln представлен парами La(3), La(3)i в I и Nd(3), Nd(4) в II также с однотипным координационным окружением (одношапочная квадратная антипризма, КЧ 9), рассмотренным на примере Nd(3). Атом Nd(3) окружен тремя атомами азота N(13)–N(15) бихелатного Deta, атомами кислорода O(2H)–O(4H) трех групп μ3-OH, атомами кислорода O(4) и O(8) двух мостиковых DetadcH–, а также одним атомом кислорода O(13) терминального Tfa– (табл. 2). Терминальные анионы Tfa– образуют внутримолекулярные водородные связи с группами μ3-OH (табл. 3).

Таблица 3.

Параметры внутримолекулярных водородных связей O–H∙∙∙O и N–H∙∙∙O в комплексных катионах [Ln4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+

D–H···A Расстояние, Å ∠DHA, град
D–H H∙∙∙A D–A
Ln = La (I)
O(3H)–H(3)…O(14) 0.999 1.974 2.936 160.9
O(4H)–H(4)…O(12) 0.999 1.974 2.936 160.9
N(5)–H…O(7) 0.911 2.214 2.834 124.6
N(2)–H…O(1) 0.911 2.214 2.834 124.6
Ln = Nd (II)
O(3H)–H(3)…O(14) 1.000 1.911 2.883 163.3
O(4H)–H(4)…O(12) 0.999 1.894 2.863 162.7
N(5)–H…O(7) 0.910 2.150 2.757 123.4
N(2)–H…O(1) 0.910 2.089 2.788 132.8

Отметим, что оба аниона DetadcH– выступают лишь как мостиковые лиганды в отличиe от четырех бихелатных Deta, при этом центральный атом азота DetadcH– протонирован и вообще не участвует в координации с металлом, вместо этого группа NH2+ образует две водородные связи (внутримолекулярную и межмолекулярную).

Несмотря на идентичное строение комплексного катиона, соединения I и II различаются составом внешнесферных лигандов, что объясняет и различия в симметрии кристаллической решетки. В структуре I один из внешнесферных Tfa– и молекула HTfa разупорядочены по двум кристаллографически эквивалентным позициям с равной заселенностью, в структуре II все внешнесферные анионы Tfa– упорядочены. В пустотах упаковки комплексных катионов и анионов расположены внешнесферные молекулы воды, образующие систему водородных связей.

Квантово-химическое моделирование изолированного катионного фрагмента [La4(Deta)4- (OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+ показало хорошее согласие оптимизированной геометрии с результатами РСА (рис. 4), длины соответствующих связей различаются в среднем на 0.03Å (табл. 2). Необходимо отметить, что локализация протонов на группах ${\text{NH}}_{2}^{ + }$ и анионах OH– в квантово-химических расчетах также подтверждает выводы РСА. Расчет частот и формы нормальных колебания позволяет корректно провести отнесение полос в экспериментальном спектре (рис. 5). Теоретический и экспериментальный спектры достаточно хорошо согласуются и по положению, и по интенсивности полос. Большие относительные интенсивности полос в области 1200–700 см–1 в экспериментальном спектре связано с наличием внешнесферных лигандов, не включенных в расчет. По данным расчета, полосы поглощения при 1596, 1490 и 1339 см–1 связаны с колебаниями карбаматных групп, и их наличие в экспериментальном ИК-спектре порошка II дополнительно подтверждает состав соединения (рис. 5).

Рис. 4.

Оптимизированная геометрия (DFT) комплексного катиона [La4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+. Часть атомов водорода для ясности не показана.

Рис. 5.

Сопоставление экспериментального ИК-спектра II и теоретического (DFT) колебательного спектра катиона [Ln4(Deta)4(OH)4(Tfa)3(DetadcH)2]3+. Частоты нормальных колебаний в теоретическом спектре приведены с учетом масштабирующих коэффициентов (0.93–0.95). Пунктирными линиями показано соответствие полос в спектрах. Для теоретического спектра приведены формы нормальных колебаний с участием карбаматной группы.

В заключение отметим следующее. В результате контролируемого гидролиза трифторацетатов La и Nd под действием диэтилентриамина были синтезированы новые молекулярные гидроксокомплексы с четырхъядерным кубановым остовом {Ln4(μ3-OH)4}. Взаимодействие диэтилентриамина с углекислым газом на воздухе в процессе синтеза привело к in situ образованию анионного лиганда диэтилентриамин-N,N′-дикарбамата, вошедшего в состав комплексов. Комплексы с таким лигандом выделены впервые. Структура комплексов установлена по результатам РСA, а количественный и фазовый состав подтвержден совокупностью методов: РФА, ИК-спектроскопией, элементным анализом. Квантово-химические DFT расчеты показывают хорошее согласие геометрии комплекса с результатами рентгеноструктурного анализа, а рассчитанный колебательный спектр соответствует экспериментальному, дополнительно подтверждая состав и структуру комплексов.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. D’Vries R.F., Álvarez-García S., Snejko N. et al. // J. Mater. Chem. C. 2013. V. 1. P. 6316.

  2. Kreno L.E., Leong K., Farha O.K. et al. // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 1105.

  3. Souri N., Tian P., Platas-Iglesias C. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 1456.

  4. Wang W.-M., Li X.-Z., Zhang L. et al. // New J. Chem. 2019. P. 7419.

  5. Guo F.S., Leng J.D., Liu J.L. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 405.

  6. Feng L., Pang J., She P. et al. // Adv. Mater. 2020. V. 66. P. 1.

  7. Nikolaeva A., Nygaard R., Martynova I. et al. // Polyhedron. 2020. P. 114373.

  8. Kendin M., Tsymbarenko D. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2019. V. 140. P. 367.

  9. Kuzmina N.P., Ibragimov S.A., Makarevich A.M. et al. // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 5803.

  10. Grebenyuk D., Ryzhkov N., Tsymbarenko D. // J. Fluor. Chem. 2017. V. 202. P. 82.

  11. Suzuki Y., Nagayama T., Sekine M. et al. // J. Less-Common Met. 1986. V. 126. P. 351.

  12. Calvez G., Le Natur F., Daiguebonne C. et al. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 340. P. 134.

  13. Wang R., Liu H., Carducci M.D. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 2743.

  14. Roitershtein D.M., Vinogradov A.A., Lyssenko K.A. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2017. V. 84. P. 225.

  15. Guo P.H., Liu J.L., Zhang Z.M. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 1233.

  16. Abbas G., Lan Y., Kostakis G.E. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 8067.

  17. Grebenyuk D., Martynova I., Tsymbarenko D. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. P. 3103.

  18. Calvez G., Daiguebonne C., Guillou O. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. P. 3172.

  19. Calvez G., Guillou O., Daiguebonne C. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 2349.

  20. Wang R., Zheng Z., Jin T. et al. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 1813.

  21. Langley S.K., Chilton N.F., Gass I.A. et al. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 12656.

  22. Datta S., Baskar V., Li H. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 4216.

  23. Andrews P.C., Deacon G.B., Frank R. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. P. 744.

  24. Grebenyuk D., Zobel M., Polentarutti M. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. P. 8049.

  25. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  26. Krause L., Herbst-Irmer R., Sheldrick G.M. et al. // J. Appl. Cryst. 2015. V. 48. P. 3.

  27. Granovsky A.A. Firefly Computational Program Chemistry. Version 8. http://classic.chem.msu.su/ gran/firefly/index.html

  28. Dolg M., Stoll H., Savin A. et al. // Theor. Chim. Acta. 1989. V. 75. P. 173.

  29. Dolg M., Stoll H., Preuss H. // Theor. Chim. Acta. 1993. V. 85. P. 441.

  30. Wong M.K., Shariff A.M., Bustam M.A. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 10816.

  31. Septavaux J., Tosi C., Jame P. et al. // Nat. Chem. 2020. V. 12. P. 202.

  32. Thompson J., Richburg H., Liu K. // Energy Procedia. 2017. V. 114. P. 2030.

  33. Wang P., Fei Y., Li Q. et al. // Green Chem. 2016. V. 18. P. 6681.

  34. Poisson G., Germain G., Septavaux J. et al. // Green Chem. 2016. V. 18. P. 6436.

  35. Zhou Y., Zheng X.Y., Cai J. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 2037.

  36. Ma X.-F., Wang H.-L., Zhu Z.-H. et al. // Dalton Trans. 2019. V. 48. P. 11338.

  37. Zhou J., Yan S., Yuan D. et al. // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 2640.

  38. Cheng J.W., Zheng S.T., Liu W. et al. // CrystEngComm. 2008. V. 10. P. 1047.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал