Координационная химия, 2022, T. 48, № 5, стр. 302-313

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза комплексов использовали соединение L (CAS 202192-87-8), гексафтороборат серебра(I) (CAS 26042-63-7), хлорид цинка(II) (CAS 7646-85-7), хлористый метилен, этанол и ацетонитрил (все марки “х. ч.”), которые являются коммерчески доступными и применялись без дополнительной очистки. Для записи спектров поглощения и спектров ФЛ в растворе использовали хлористый метилен со степенью чистоты для ВЭЖХ. Несмотря на то что соединение L является коммерчески доступным, оно может быть синтезировано по реакции 2-гидразино-4,6-дифенилпиримидина (CAS 76071-58-4) и ацетилацетона (CAS 123-54-6) в подкисленном этанольном растворе по методикам, описанным в [35, 36].

Элементный анализ (C, H, N) образцов комплекса I выполняли на приборе vario MICRO cube с использованием стандартной методики. Элементный анализ (C, H, N) фторсодержащего комплекса II проводили по методике [37].

Для съемки спектров диффузного отражения (СДО) образцы комплексов смешивали с сульфатом бария в массовом соотношении 1 : 100. СДО образцов записывали на приборе UV-3101 PC Shimadzu. Спектры представлены как функция Кубелки–Мунка, F(R) = (1 − R)²/2R, где R − коэффициент диффузного отражения образца по сравнению с BaSO₄. Оптические спектры в растворах записывали на спектрофотометре СФ-2000. Термогравиметрический (ТГ) анализ образцов выполняли на термоанализаторе NETZSCH TG 209 F1 Iris Thermo Microbalance. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, щели Соллера 2.5°, щель расходимости 0.5°), оснащенном детектором DECTRIS MYTHEN2 R 1K.

ИК-спектры комплексов и лиганда L снимали на спектрофотометрах Scimitar FTS 2000 Fourier-spectrometer DIGILAB в диапазоне 4000–400 см ^–1 и Vertex 80 Bruker в диапазоне 600–100 см ^–1. Образцы растирали в агатовой ступке с сухим KBr или полиэтиленом и прессовали в таблетки. Отнесение полос ИК-спектров проводили путем сравнения с литературными данными [38, 39].

Для исследования стабильности комплекса серебра(I) при действии света использовали лазерный диод, излучающий свет длиной волны 405 нм (мощность 200 мВт). Образцы комплекса прессовали в таблетки с KBr, полученные таблетки облучали определенное время, после чего регистрировали ИК-спектры в диапазоне 600−300 см⁻¹.

Синтез комплексa [AgL₂]PF₆ (I). К раствору L (60.0 мг, 0.184 ммоль) в 1.0 мл хлористого метилена добавляли раствор AgPF₆ (23.2 мг, 0.0919 ммоль) в 3.0 мл ацетонитрила. Образовался бесцветный прозрачный раствор. При уменьшении объема раствора до ~2 мл начал выпадать белый осадок. Полученную смесь перемешивали около 30 мин при комнатной температуре. Осадок отфильтровывали на стеклянном пористом фильтре, промывали ацетонитрилом, высушивали на воздухе. Выход 57 мг (68%).

В течение недели в маточном растворе появлялись крупные, хорошо ограненные бесцветные кристаллы. По данным РСА, кристаллы имеют состав [AgL₂]PF₆.

Синтез поликристаллического образца комплекса [ZnLCl₂] (II). К раствору лиганда L (40.2 мг, 0.123 ммоль) в 2 мл хлористого метилена добавляли раствор ZnCl₂ (23.2 мг, 0.160 ммоль) в 2 мл этанола. Полученную прозрачную и бесцветную реакционную смесь перемешивали в течение 10 мин при нагревании (Т = 60°С), после чего образовался белый поликристаллический продукт. Полученный продукт перемешивали с маточным раствором в течение 2 ч при небольшом нагревании (Т = 35°С). Осадок отфильтровывали, промывали 2 мл хлористого метилена, высушивали на воздухе. Выход 42 мг (74%).

Синтез кристаллов [ZnLCl₂] (II). К раствору лиганда L (50.0 мг, 0.153 ммоль) в 2 мл этанола добавляли раствор ZnCl₂ (7.0 мг, 0.051 ммоль) в 2 мл этанола. Полученную прозрачную и бесцветную реакционную смесь перемешивали около 2 мин при нагревании (Т = 60°С), образовался белый поликристаллический продукт. Полученный продукт перемешивали с маточным раствором в течение 1 ч. Осадок отфильтровывали, промывали 1 мл этанола. Выход 23 мг (99%). Прозрачные, бесцветные призматические кристаллы появились в маточном растворе спустя 3 мес. По данным РСА, кристаллы имеют состав [ZnLCl₂].

РСА монокристаллов соединений I и II выполнен при 150 K на дифрактометре Bruker D8 Venture, оснащенном детектором CMOS PHOTON III и микрофокусным источником IµS 3.0 (фокусирующие зеркала Монтеля, MoK_α-излучение). Интенсивности отражений измерены методом φ‑ и ω-сканирования узких (0.5°) фреймов. Редукция данных проведена с помощью пакета программам APEX3 [40]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F ² в анизотропном приближении для неводородных атомов с использованием комплекса программ SHELXTL [41]. Атомы водорода органических лигандов локализованы из карт разностной электронной плотности и уточнены в приближении жесткого тела. Кристаллографические данные и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1.

Дополнительные структурные данные для соединений I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDС № 2118498, 2118499;; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk).

Спектры фотолюминесценции и возбуждения комплексов в твердом состоянии регистрирова-ли с помощью спектрофлуориметра Horiba Fluorolog 3, оснащенного непрерывными 450 Вт и импульсными ксеноновыми лампами в качестве источников света, охлаждаемым детектором и двойными решетчатыми монохроматорами возбуждения и излучения. Для измерения квантового выхода использовали спектрофлуориметр Fluorolog 3, снабженный квантовой сферой (Quanta-ϕ). Спектры фотолюминесценции и возбуждения корректировали с учетом интенсивности источника (лампа и решетка) и спектрального отклика излучения (детектор и решетка) с помощью стандартных кривых коррекции. Температурно-зависимые измерения проводили с помощью Optistat DN в диапазоне 77–300 К.

Кинетику затухания фотолюминесценции в наносекундном временном диапазоне регистрировали методом коррелированного по времени подсчета одиночных фотонов с использованием импульсного источника света NanoLED и контроллера NanoLED-C2. Для комплекса I для возбуждения использовали длину волны 350 нм, регистрацию проводили в максимуме излучения 530 нм, в случае II для возбуждения использовали длину волны 300 нм, регистрацию проводили в максимуме излучения 387 нм (Т = 300 К). Кинетику затухания люминесценции в миллисекундном диапазоне времени записывали с помощью импульсной ксеноновой лампы (λ_ex = 320 нм, λ_em = 500 нм).

Исследование фотостабильности комплекса [AgL₂]PF₆ проводили по двум методикам.

Методика № 1. Свежую порцию поликристаллического образца комплекса I помещали между двумя кварцевыми стеклами, для нее записывали спектр ФЛ при возбуждении 360 нм. Далее образец облучали последовательно набором длин волн в диапазоне от 300 до 500 нм с шагом 10 нм (при таком подходе суммарное время облучения составляло ~10 мин) и повторно записывали спектр эмиссии при первоначальных параметрах, после сравнивали два спектра эмиссии: до интенсивного облучения и после интенсивного облучения.

Методика № 2. Для такого же свежеприготовленного образца записывали подряд 10 спектров ФЛ при возбуждении 320 нм. В этом случае общее время облучения образца составляло от 8 до 10 мин в зависимости от диапазона записи спектра эмиссии. По изменению интенсивности спектра ФЛ как в первой методике, так и во второй делали выводы о фотостабильности образца. Отметим, что для веществ, не деградирующих при воздействии электромагнитного облучения, спектр эмиссии не изменяется при записи в одинаковых условиях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция между лигандом L и гексафторофосфатом серебра(I) в смеси CH₂Cl₂−MeCN (1 : 3) приводит к образованию белого поликристаллического осадка (I, cхема 2).

Схема 2 .

По данным элементного анализа, полученный продукт имеет состав AgL₂PF₆. В маточном растворе в течение недели появляются прозрачные бесцветные крупные кристаллы, пригодные для РСА (рис. S1 ). Полученная расчетная дифрактограмма из данных монокристального РСА хорошо согласуется с экспериментальной дифрактограммой полученной с порошка комплекса I (рис. S2 ).

Комплекс II получен при взаимодействии хлорида цинка(II) и лиганда L в этанольном растворе (или в смеси EtOH–CH₂Cl₂) в виде белого порошка состава ZnLCl₂ согласно данным элементного анализа (см. схему 2 ). Эту поликристаллическую фазу можно получить при использовании и других мольных соотношений Zn : L (1 : 1, 1.3 : 1 или 1 : 3), что подтверждено данными РФА (рис. S3 ). Наиболее близкий к теоретическому CHN-анализ получен в реакции с небольшим избытком соли цинка(II) по отношению к соединению L (Zn : L = 1.3 : 1). Это связано с отсутствием примесей L в образце комплекса. В дальнейшем именно этот образец использовали для фотофизических исследований комплекса II. Монокристаллы II для проведения РСА были получены из маточного раствора синтеза, проведeнного в соотношении Zn : L = 1 : 3. Расчетная порошкограмма, полученная по данным монокристалльного РСА, совпадает с экспериментальными порошкограммами для всех выделенных поликристаллических образцов ZnLCl₂ (рис. S3 ). На основании этого сравнения cделан вывод об образовании одной и той же фазы во всех случаях.

Кристаллическая структура комплекса I образована ионами [AgL₂]⁺ и [PF₆]^–. Строение комплексного катиона показано на рис. 1, кристаллографические данные приведены в табл. 1. Две молекулы L координируются к атому серебра бидентатно-циклическим способом через атомы азота N(2) пиразольного и N(3) пиримидинового циклов. Координационный полиэдр атома серебра – искаженный тетраэдр. Длины связей в молекуле комплекса I представлены в табл. 2. Пиразольное, пиримидиновое и фенильное кольца плоские с точностью до 0.01 Å. Плоскости пиримидиновых колец повернуты относительно плоскостей пиразольных колец на 10.4° и 9.2°. Углы между плоскостями пиримидинового и фенильного колец составляют 21.4°, 37.1° и 26.9°, 34.8° соответственно. В структуре I обнаружены межмолекулярные взаимодействия между атомами фтора гексафторофосфат-анионов и атомами водорода фенильных колец комплексных катионов [AgL₂]⁺, расстояния F…Н и F…C составляют около 2.3–2.5 и 3.1–3.3 Å соответственно.

Рис. 1.

Строение комплексного катиона [AgL₂]⁺.

Кристаллическая структура комплекса II построена из молекул ZnLCl₂ (рис. 2, табл. 1). Способ координации лиганда L такой же, как в комплексе I. К атому цинка координирована одна молекула L, координационный полиэдр атома цинка дополняется атомами хлора до искаженного тетраэдра. Координация лиганда L приводит к замыканию почти плоского пятичленного хелатного кольца ZnN₃C, атом Zn(1) отклоняется от средней хелатной плоскости кольца на –0.0092 Å. Длины связей в молекуле комплекса II представлены в табл. 2. Пиразольное, пиримидиновое и фенильное кольца плоские с точностью до 0.01 Å. Углы между плоскостями пиримидинового и фенильного колец составляют 7.6° и 46.5°, плоскость пиримидинового кольца повернута относительно плоскости пиразольного кольца на 4.1°. В структуре комплекса II обнаружены межмолекулярные взаимодействия между атомами хлора и атомами водорода пиразольных и фенильных ко-лец соседних молекул, расстояния составляют около Cl…Н 2.7–2.8 Å и Cl…C 3.4–3.6 Å. Необходимо отметить π-стэкинг-взаимодействия между центрами пиразольного и фенильного колец соседних молекул, расположенными параллельно друг другу в кристаллической структуре с расстоянием между плоскостями около 3.490 Å. Расстояние между центроидами этих колец составляет 3.682 Å. (рис. S4 ). Длины связей и углы в комплексах хорошо согласуются с известными литературными данными [42].

Рис. 2.

Строение комплекса [ZnLCl₂].

Для комплексов I и II получены и проанализированы ИК-спектры в диапазоне от 4000 до 100 см^–1 (рис. S5 и S6 ). Основные колебания комплексов и лиганда L представлены в табл. 3. Колебания CH-, CH₃-групп и валентно-деформационные колебания колец в ИК-спектрах комплексов I и II незначительно сдвинуты относительно соответствующих колебаний в спектре лиганда L. В спектре комплекса I найдена полоса колебания при 840 см^–1, соответствующая колебанию некоординированного иона ${\text{PF}}_{6}^{ - }$. В низкочастотной области в спектрах комплексов по сравнению со спектром L появляются новые полосы, некоторые полосы исчезают. В ИК-спектре комплекса II колебания Zn–N и Zn–Cl находятся в одной области – 345–310 см^–1, что усложняет их отнесение. Можно предположить, что полосы при 343, 336, 315 см^–1, отсутствующие в спектре лиганда L, относятся к валентным колебаниям в координационном узле ZnN₂Cl₂. В ИК-спектре комплекса I полоса колебаний Ag–N более слабая, чем в ИК-спектре комплексa II и находится при 336 см^–1.

Фотолюминесцентные свойства комплексов I и II исследовали в твeрдом состоянии при комнатной температуре, для комплекса I также провeдeны исследования при температурах в диапазоне от 77 до 300 K. Отметим, что для лиганда L и комплексов были записаны спектры поглощения в хлористом метилене (рис. S7 ). Оба комплекса имеют практически идентичный спектр поглощения со спектром L, полосы переноса заряда металл–лиганд выше 350 нм отсутствуют, свидетельствуя о том, что комплексы практически полностью диссоциируют в растворе. Для лиганда L были получены фотофизические характеристики в растворе. Лиганд L обладает одной полосой эмиссии при 380 нм с временем жизни возбужденного состояния 6.8 нс (рис. S8 ) и квантовым выходом 0.4% (λ_возб = 320 нм).

Соединение II обладает типичной для комплексов цинка(II) голубой эмиссией [14–18], полоса ФЛ в спектре комплекса II (λ_эм = 387 нм) батохромно смещена по сравнению с полосой ФЛ в спектре лиганда L (λ_эм = 368 нм) на 19 нм (рис. 3). В целом спектр ФЛ комплекса II похож на спектр ФЛ лиганда L (λ_эм = 368 нм). Полоса эмиссии при 387 нм имеет два времени жизни возбужденного состояния (t₁ = 1.6 нс, t₂ = 11 нс, табл. 4, рис. S9 ), при этом вклад первого времени менее 0.01%, что может быть вызвано релаксацией возбужденных поверхностных молекул. Близкое положение максимумов в спектрах ФЛ комплекса II и L (387 и 368 нм) и близкие наносекундные времена жизни (11 и 9.1 нс), по-видимому, свидетельствуют о том, что природа эмиссии комплекса II – это внутрилигандные переходы координированной молекулы L. При этом квантовый выход ФЛ комплекса II больше на порядок (табл. 4), что связано с образованием более жeсткой и плоской молекулы комплекса [ZnLCl₂].

Рис. 3.

Спектры ФЛ, возбуждения и диффузного отражения комплекса II при 300 K.

Комплекс I при фотовозбуждении различными длинами волн (λ_возб = 320, 340, 360, 390 нм) демонстрирует практически белую люминесценцию (рис. 4, рис. S10 , табл. S1 ). Например, при возбуждении длиной волны 390 нм цветность излучаемого света соответствует точке 0.30; 0.37 в координатах CIE. В спектре ФЛ комплекса I наблюдается одна широкая полоса с максимумом при 500–540 нм с колебательной структурой, в спектре возбуждения также проявляется колебательная структура. Полоса эмиссии комплекса I имеет два наносекундных времени жизни (табл. 4, рис. S11 ), которые близки к временам жизни комплекса II и лиганда L. По-видимому, эмиссия комплекса II происходит за счет внутрилигандных переходов, сильно возмущенных координированным атомом серебра.

Рис. 4.

Спектры ФЛ (λ_возб = 360 нм), возбуждения (λ_эм = 530 нм) и диффузного отражения комплекса I при 300 K.

Известно, что соединения серебра(I) могут быть неустойчивыми под действием света, поэтому одной из задач исследования было изучение стабильности полученного комплекса I при действии электромагнитного излучения с различной энергией. Исследована фотостабильность комплекса I при 300 и 77 К при облучении светом с различными длинами волн (рис. S12–S16 ). При комнатной температуре комплекс достаточно быстро разлагается под действием света (рис. S12, S13 ). За 10 мин интенсивность основной полосы ФЛ уменьшается примерно на 15% (рис. S12 ), но при постепенном снижении интенсивности ФЛ форма полосы эмиссии сохраняется (рис. S13 ). Через 2 ч облучения спектр ФЛ практически исчезает (рис. S14 ). Возможно, деструкция комплекса связана с разрушением координационной связи и с восстановлением Ag⁺ до Ag⁰. На основании этого можно сделать вывод, что при облучении разрушается более интенсивно люминесцирующий комплекс серебра(I) (φ = 5.5%) в сравнении с менее интенсивно люминесцирующим лигандом L (φ = 0.5%); это приводит к уменьшению интенсивности полосы ФЛ в спектре. Мы попробовали зафиксировать этот процесс методом ИК-спектроскопии. Для исследования фотостабильности комплекса I была выбрана область 600–300 см^–1, так как в ней наблюдается наибольшее количество отличий спектра комплекса I от спектра лигандa L (рис. S6 ). Таблетку комплекса I в KBr облучали в течение различных интервалов времени лазером с λ = 405 нм и регистрировали ИК-спектр. При этом не наблюдалось никаких изменений в ИК-спектре комплекса I (рис. S17 ), что свидетельствует о том, что изменения с молекулами комплекса I происходят только на поверхности образца. Oтметим, что оба комплекса являются термически устойчивыми до 300°С (рис. S18 и S19 ).

При температуре 77 K комплекс I фотостабилeн. На рис. S15 представлены кривые зависимости интенсивности люминесценции от времени (λ_эм = 540 нм) при возбуждении 360 нм, показывающие, что интенсивность остаeтся постоянной; на рис. S16 приведены спектры сравнения до облучения и после облучения. Получены спектры ФЛ и возбуждения и измерены времена жизни при разных температурах для комплекса I (рис. 5 и рис. S20 ). При понижении температуры в спектре ФЛ появляется новая линия со своей колебательной структурой. Судя по временам жизни, увеличившимся на шесть порядков (0.16 мс, 4.8 мс, табл. 4), появляется новый механизм эмиссии, связанный с релаксацией триплетных состояний. Такой механизм может быть связан с возбужденными состояниями с переносом заряда (MLCT).

Рис. 5.

Спектры ФЛ при разных температурах (λ_возб = = 360 нм) и спектры возбуждения при 77 (λ_эм = 455 и 530 нм) для комплекса I.

Синтезированы и структурно охарактеризованы хелатные комплексы серебра(I) и цинка(II) с производным 2-(1H-пиразол-1-ил)пиримидина. В обоих комплексах 2-(1H-пиразол-1-ил)пиримидиновый остов координируется бидентатно, что приводит к образованию моноядерных комплексов [AgL₂]PF₆ и [ZnLCl₂].

Как правило, органические молекулы, содержащие ароматические карбоциклические и гетероциклические фрагменты, люминесцируют за счет n–π*- и π–π*-переходов, что закономерно приводит к голубой люминесценции. Вполне ожидаемо, что использованный лиганд L обладает голубой эмиссией. Рассматривая образование комплексов цинка(II) и серебра(I) с L, мы сравнили влияние координации использованных металлов на свойства ФЛ молекулы L. При комнатной температуре оба комплекса обладают флуоресценцией, координация иона цинка(II) не вносит сильное возмущение в уровни лиганда, и комплекс [ZnLCl₂] демонстрирует схожую с лигандом L голубую эмиссию, но с большим квантовым выходом. В то же время координация иона серебра(I), предположительно, вносит гораздо большее возмущение в орбитали координированного лиганда, что и приводит к сильному смещению и уширению полосы ФЛ. Полученная широкая полоса перекрывает весь видимый диапазон, что приводит к белому свечению.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.