Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 561-564

ВВЕДЕНИЕ

Группа цирконосиликата эвдиалита охватывает свыше 30 минеральных видов и разновидностей. Наиболее распространены виды с относительно низкоупорядоченной структурой, описываемой гексагональной решеткой с параметрами элементарной ячейки а ∼14, c ∼ 30 Å. В случае упорядочения катионов образуются сверхструктуры с удвоенным периодом с ∼ 60 Å. Открытие А.П. Хомяковым в Ловозерском и Хибинском щелочных массивах целого семейства “мегаэвдиалитов” с предельно упорядоченными кристаллическими структурами [1] позволило пополнить группу эвдиалита четырьмя новыми минеральными видами. Среди них лабиринтит и расцветаевит, которые относятся к цирконосиликатам, и аллуайвит, являющийся титаносиликатом. Четвертый минерал дуалит может быть отнесен как к цирконо-, так и к титаносиликатам.

Эти уникальные представители минерального мира характеризуются объемом элементарной ячейки ∼11 000 ų, а их гетерогенный каркас состоит из трех- и девятичленных кремнекислородных колец и шестичленных колец, образованных (Са,О)-октаэдрами. Кольца объединены дискретными Zr(Ti)-октаэдрами в пакет толщиной ∼20 Å, который размножается по закону R-решетки. В полостях каркаса размещаются щелочные, щелочноземельные катионы, а также примесные катионы переходных металлов и крупные дополнительные анионы.

Модулярный подход позволяет описать сложные 24-слойные минералы как состоящие из “простых” фрагментов [2]. Каждый модуль имеет свой состав, соответствующий составу какого-либо известного или потенциально нового “простого” эвдиалита. Наиболее часто прототипами становятся собственно эвдиалит [3], кентбруксит [4] и титаносиликат аллуайвит [5]. Особенностью аллуайвита является высокое содержание натрия, что приводит к заполнению не только N-позиций крупных катионов, но и позиций в M2-микрообласти (в центре плоского квадрата и прилегающих к нему с двух сторон полиэдров).

В настоящей работе исследована кристаллическая структура потенциально нового титаносиликата группы эвдиалита – аналога аллуайвита с замещением Na на Mn в М2-позиции (далее “Mn-аллуайвит”).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Mn-аллуайвит обнаружен А.П. Хомяковым в пегматитах Ловозерского щелочного массива (Кольский п-ов) в виде бесцветных прозрачных кристаллов, которые находились в тесных срастаниях с типичным аллуайвитом. Это вторая находка титаносиликатного минерала со структурным мотивом эвдиалита.

Химический состав образца, определенный методом электронно-зондового анализа и пересчитанный на сумму катионов, равную 108 (Z = = 6), отвечает следующей эмпирической формуле (с учетом вариации состава отдельных зерен): Na_17.2–18.6K_0.04–0.06Ca_4.31–4.68Sr_0.04–0.18Ba_0.01–0.03Mn_1.15–1.34 Ce_0.19–0.23Si_25.4–26.7Ti_1.98–2.26Zr_0.03–0.14Nb_0.63–0.78Cl_0.62–0.7. Для рентгеноструктурного анализа был выбран обломок монокристалла изометричной формы. Характеристика кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1.

Учитывая близость химического состава образца к составу аллуйвита, в качестве стартового набора для исследования структуры использовали координаты атомов каркаса аллуайвита [5]. Остальные позиции найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Ряд позиций уточняли с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [6]. Уточненные структурные параметры и характеристики координационных полиэдров приведены в табл. 2 и 3 соответственно.

ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Хотя титаносиликатный минерал является структурным аналогом цирконосиликатов группы эвдиалита, замещение в его каркасе атома Zr меньшим по размеру атомом Ti, как и в аллуайвите, приводит к большей компактности структуры в целом. Параметр элементарной ячейки а = = 14.069 Å меньше, чем у цирконосиликатных минералов, в которых он изменяется в пределах 14.179–14.281 Å. Аналогично меньше и параметр с = 60.63 Å (пределы 60.67–60.969 Å). В связи с большей компактностью полостей размещенные в них атомы Na занимают свои позиции целиком, без расщепления на две или три подпозиции, как в случае циркониевых представителей группы. Можно предположить, что вынос Na из этих минералов затруднен, и замещение его крупными оксониевыми группировками или катионами K маловероятно.

Основные особенности состава и строения модулярной структуры минерала отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 3): Na_28.2[Ca,Na]₆[Ca,Na]₆(Ti_4.2Nb_1.8)[Na$_{3}^{{[{\text{IV}}]}}$][(Na$_{{1.59}}^{{[{\text{IV}}]}}$) (Mn$_{{1.38}}^{{[{\text{V}}]}}$)][Si₂(OH)₂][Si₂(OH)₂][Si₃O₉]₄[Si₉O₂₄(O,OH)₃]₄Cl_1.46 ⋅ 3.54H₂O, где квадратными скобками обозначен состав “ключевых” позиций структуры, а цифры в надстрочных квадратных скобках соответствуют координационным числам катионов. Идеализированная формула (Z = 3): Na₂Ca₁₂[Na_4.6][Mn_1.4]Ti₆[Si₅₂O₁₃₂(О,OH)₁₆](H₂O)_3.5Cl_1.5.

По составу минерал близок к аллуайвиту: среднее содержание в нем СаО и MnО составляет 9.0 и 2.8 мас. % соответственно против 8.6 и 3.6 мас. % в аллуайвите. Однако распределение этих элементов существенно различается в обоих минералах, чем, вероятно, и обусловлен ряд особенностей Mn-аллуайвита. При 25%-ном дефиците Са в структуре аллуайвита Mn изоморфно замещает этот элемент в октаэдрах шестичленного кольца. В данном минерале подобный дефицит восполняется главным образом атомами Na (~1 атом) с небольшой примесью Ce и Sr.

По содержанию SiO₂ Mn-аллуайвит отвечает эвдиалиту с максимальным содержанием кремния. Наличие дополнительных тетраэдров кремния, которые встраиваются в середину девятичленных колец [Si₉O₂₇] (ключевые позиции М3 и М4), приводит к полной трансформации этих колец в десятичленные дисковые радикалы [Si₁₀O₂₈]. Аналогично аллуайвиту в структуре исследованного минерала установлены два типа таких дисков. В одном дополнительный тетраэдр вокруг позиции М3 ориентирован так же, как и основные тетраэдры кольца, в другом (М4) – в противоположную по отношению к кольцевым тетраэдрам сторону. Упорядоченная ориентация М3- и М4-тетраэдров вдоль оси z является основной причиной удвоения периода с и центросимметричности структуры.

Аналогично упорядочены крупные катионы в позициях N1–N5. При высоком содержании натрия они целиком заполняют полости каркаса, размещаясь в позициях N1–N4, и на 2/3 позицию N5 из-за присутствия в полости ОН-группы – “носика” М4-тетраэдра кремния.

Одна из ключевых позиций (М2) находится в центре плоского квадрата, образуемого параллельными ребрами кальциевых октаэдров соседних шестичленных колец. При различных изоморфных замещениях эта позиция может быть сдвинута из центра квадрата, и тогда ее координация дополняется до квадратной пирамиды (или октаэдра) гидроксильными группами или молекулами воды.

В одном модуле “Mn-аллуайвита” позиция М2.2 в центре “квадрата” целиком занята натрием со средним расстоянием Na–O, равным 2.269 Å. Во втором модуле в позиции “квадрата” (М2.1а) находятся 1.59 атомов натрия со средним расстоянием Na–O = 2.195 Å, а по обе стороны квадрата в позициях М2.1b, связанных центром симметрии, суммарно находятся 1.38 атомов марганца. В этом модуле расстояния Mn–O до вершин квадрата составляют 2.42 × 2 и 2.78 × 2 Å, а атом Cl на оси 3 (расстояние Mn–Cl = 3.0 Å) достраивает эти полиэдры до пятивершинников (рисунок 1). С учетом еще двух атомов О с большими расстояниями Mn–O, равными 3.02(1) Å, Mn-полиэдры достраиваются до семивершинников. Связанные центром симметрии Mn-полиэдры реализуются одновременно, так как расстояние 2.82(1) Å между центрирующими их катионами допустимо при наличии у этих полиэдров общей квадратной грани. А катионы, координированные четырьмя, пятью (семью) атомами, чередуются статистически из-за укороченных расстояний 1.413(8) Å между ними.

Рис. 1.

Распределение Mn и Na в М2-микрообласти аллуайвитового модуля.

Таким образом, в Mn-аллуайвите, как и в аллуайвите, статистически сохраняется линейная группировка из трех полиэдров (квадрат и два полиэдра на базе этого квадрата по обе стороны от него), но вместо группировки Na-семивершинник–Na-квадрат–Na-семивершинник в данном минерале чередуются Mn-семивершинник–Na-квадрат–Mn-семивершинник.

Возможность изоморфизма натрия и марганца в М2-модуле обсуждалась ранее на основе локального баланса зарядов при исследовании структуры аллуайвита [5], но он обнаружен в данном образце, поскольку недостающее количество Са в октаэдрах шестичленного кольца восполнено в основном за счет атомов Na, а высвободившийся Mn разместился в позициях Na-семивершинников. По-видимому, эта инверсия отразилась на оптических свойствах обоих минералов: средний показатель преломления Mn-аллуайвита отличается более низкой величиной (1.612 против 1.621 в аллуайвите).

ВЫВОДЫ

Исследованный минерал близок по составу и свойствам к типичному аллуайвиту – безжелезистому титан-доминантному члену группы эвдиалита, найденному на Кольском п-ве в пегматитах Ловозерского щелочного массива, но существенно отличается от него составом и строением “приквадратного” модуля, что позволяет рассматривать его как потенциально новый минеральный вид. Замена Na-семивершинника в нем на пяти-, (семи)вершинник Mn сближает минерал с рядом цирконосиликатных представителей группы эвдиалита.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-05-00739) в части рентгеноструктурного анализа, (проект № 18-29-12005) в части сравнительного анализа микропористых минералов группы эвдиалита, а также при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части кристаллохимического анализа.