Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 112-118

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия минералы группы эвдиалита (МГЭ) привлекают внимание многих исследователей и технологов. Повышенный интерес к этим минералам вызван как совокупностью их кристаллохимических особенностей, так и тем фактом, что МГЭ являются концентраторами ряда редких элементов (Zr, Hf, Nb, лантаноидов Ln и других) и рассматриваются как потенциальное сырье – источник этих элементов.

Состав МГЭ с учетом кристаллохимических особенностей по рекомендациям Подкомитета по эвдиалитам при КНМНK ММА [1] может быть описан общей формулой N(1)₃N(2)₃N(3)₃N(4)₃ N(5)₃M(1)₆M(2)_3–6M(3)M(4)Z₃[Si₂₄O₇₂]O$_{{4--6}}^{'}$X₂. Буквенные обозначения характеризуют набор элементов, а также их положение в структуре. При общем структурном мотиве, в основе которого лежит гетерополиэдрический каркас, состоящий из колец ^IVSi₃O₉, ^IVSi₉O₂₇ и ^VIM1₆O₂₄ (M1 = Ca, Mn²⁺, Fe²⁺, Na, Ln; римскими цифрами обозначены координационные числа), соединенных между собой дополнительными катионами в позициях M2 и ^VIZ(M2 = Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Zr, Ta, Na; Z = = Zr, Ti, Nb), МГЭ характеризуются уникальным химическим и структурным разнообразием [2–4]. Координационное число (КЧ) позиции М2 может варьироваться от 4 (плоский квадрат) до 7. Дополнительный вклад в кристаллохимическое разнообразие МГЭ вносят различные компоненты (Si, Nb, W, Al, Na и другие) в позициях M3 и M4, центрирующих кольца Si₉O₂₇ и имеющих заряд от +1 до +6 и КЧ = 4 или 6, а также вариации содержания внекаркасных катионов в позициях N1–N5 (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Y³⁺, Ln³⁺, H₃O⁺), дополнительных анионов в X-позициях (Cl^–, F^–, S^2–, SO$_{4}^{{2 - }}$, CO$_{3}^{{2 - }}$) и молекул H₂O, расщепление и заселенность смешанных ключевых позиций и наличие в них вакансий. Обладая этими особенностями, МГЭ являются прекрасными моделями для исследования закономерностей гомовалентного, гетеровалентного и блочного изоморфизма в минералах с микропористыми гетерополиэдрическими структурами. Кристаллохимическое разнообразие МГЭ преимущественно определяется вариациями состава в окрестности позиций M1–M4, а также в X- и некоторых N-позициях. Эти позиции принято называть ключевыми, их заселенность положена в основу принципов выделения минеральных видов в группе эвдиалита.

МГЭ входят в состав специфических щелочных магматических горных пород – нефелиновых сиенитов агпаитового ряда, а также связанных с ними пегматитов и метасоматитов. Кристаллохимические особенности МГЭ являются важным типоморфным признаком, отражающим условия минералообразования, в том числе активность некогерентных элементов, фугитивность летучих компонентов, температуру и окислительно-восстановительные условия кристаллизации.

Среди МГЭ выделяется совокупность низкокальциевых членов, в которых катионы разного радиуса упорядочены и чередуются через один в кольце связанных ребрами октаэдров ^VIM1₆O₂₄, в результате позиция M1 распадается на две независимые позиции, M1.1 и M1.2, с потерей плоскости симметрии и понижением симметрии от R3m до R3 (структурный тип онейллита [5]). Чаще всего в позиции M1.1 доминирует Ca, а в позиции M1.2 – Mn²⁺ или Fe²⁺. К настоящему времени упорядочение в шестичленных кольцах установлено в онейллите [5], раслаките [6] и воронковите [7]. Недавно Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации был утвержден новый МГЭ, относящийся к структурному типу онейллита–сергеванит Na₁₅(Ca₃Mn₃)(Na₂Fe)Zr₃Si₂₆O₇₂(OH)₃ ⋅ H₂O (IMA № 2019-057). Кроме того, исследован ряд образцов промежуточного состава и потенциально новых минералов подгруппы онейллита [8–13]. Образованию подобных минералов способствует ультраагпаитовая обстановка, о чем свидетельствуют ассоциирующие с ними минералы – индикаторы такой обстановки (вуоннемит, ломоносовит, стенструпин и другие).

В настоящей работе исследован еще один низкокальциевый представитель группы эвдиалита (образец № 7956).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изученный в настоящей работе МГЭ найден в отвалах рудника Карнасурт (гора Карнасурт, Ловозерский щелочной массив, Кольский полуостров). Он образует зерна оранжево-красного цвета размером до 1 см в щелочном пегматите, в ассоциации с микроклином, нефелином, эгирином, лампрофиллитом и казаковитом.

Химический состав изучен методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Среднее по пяти измерениям содержание определяемых микрозондом компонентов в изученном минерале: Na₂O 14.35, K₂O 0.51, CaO 6.36, MnO 2.72, FeO 2.92, Y₂O₃ 1.33, La₂O₃ 1.41, Ce₂O₃ 1.82, Nd₂O₃ 0.47, TiO₂ 0.16, ZrO₂ 12.87, HfO₂ 0.23, Nb₂O₅ 0.78, SiO₂ 51.15, Cl 0.29, –O=Cl–0.07 мас. %, сумма 97.30 мас. %. Пределы содержания компонентов с учетом неоднородности зерен описываются следующей эмпирической формулой, рассчитанной на 25.85 атомов кремния (согласно данным рентгеноструктурного анализа Z = 3): (H₃O)_xNa_13.8–14.5K_0.3Ln_0.5–0.7Y_0.2–0.6Ca_3.4Mn_0.9–1.3Fe_1.1–1.3 Zr_2.9–3.3Ti_0–0.1Nb_0.1–0.4Hf_0–0.05Si_25.85O₇₂Cl_0.25(OH,O,H₂O)_y.

Минерал исследован методом рентгеноструктурного анализа. Для сбора дифракционных данных использован монокристальный CCD-дифрактометр Xcalibur Oxford Diffraction (MoK_α-излучение). Характеристика кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1. Химический состав образца, изученного в настоящей работе, близок к составу Fe-содержащей разновидности сергеванита [8], поэтому координаты атомов его каркаса были использованы в качестве стартового набора. Внекаркасные позиции найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Состав катионов в ряде позиций и подпозиций уточняли с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [14]. Уточненные структурные параметры и характеристики координационных полиэдров приведены в табл. 2–4 соответственно.

ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные особенности состава и строения из-ученного МГЭ отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 3), которая находится в хорошем согласии с эмпирической: ^N1–5[(Na_11.2(H₃O,H₂O)₂Ln_0.5Y_0.3)] ^N6[K_0.3] ^M1.1Ca₃^M1.2[(Fe_1.2Mn_1.2)Ca_0.6] [Zr₃] ^M2[Na$_{{2.4}}^{{{\text{IV}}}}$(Zr,Hf)$_{{0.6}}^{{{\text{VI}}}}$] ^M3,M4[Si_1.85Nb_0.1Ti_0.05][Si₂₄O₇₂] (OH)_3.05Cl_0.2 ⋅ H₂O, где квадратными скобками выделены составы ключевых позиций структуры, а римскими цифрами обозначены КЧ катионов. Упрощенная формула (Z = 3): [Na₁₂(H₃O)₂][Ca₃(Fe_1.5Mn_1.5)]Zr₃[Na₂Zr] [Si₂₆O₇₂](OH)₄.

Особенностью химического состава изученного образца являются низкое содержание кальция и присутствие железа и марганца в приблизительно равных количествах, которые восполняют недостающее количество Са в одном из двух независимых октаэдров шестичленного кольца. Октаэдр, заполненный Са, и октаэдр, содержащий (Mn, Fe) с небольшой примесью Са, чередуются в шестичленных кольцах. СаО₆-октаэдр характеризуется расстояниями M1.1–O в пределах 2.31(1)–2.387(7) Å. Позиция М1.2 во втором октаэдре расщеплена на две подпозиции с расстоянием 0.213(6) Å между ними. Подпозиция состава Fe_0.4Mn_{0.4$\square $0.2} находится в октаэдрес расстояниями М1.2а–О = 2.231(9)–2.39(1) Å, в то время как ионы кальция занимают октаэдр с расстояниями М1.2b–О = 2.17(1)–2.477(6) Å и заселенностью 20%.

Параллельные ребра октаэдров, принадлежащих соседним шестичленным кольцам, образуют полиэдр, по своей конфигурации близкий к плоскому квадрату и координирующий ключевую позицию М2. В данном образце эта позиция расщеплена на две, заполненные статистически, с расстоянием М2а–М2b = 0.748(6) Å. Центр квадрата занят катионами циркония (избыточного по отношению к трем атомам Zr на формулу в позиции Z) с расстояниями М2b–O = 2.084(6)–2.213(5) Å. Эта координация дополнена до октаэдра расположенными по обе стороны от квадрата ОН-группами на расстояниях 2.45(4) и 2.71(3) Å от подпозиции М2b. Вторая подпозиция заселена атомами натрия с расстояниями до вершин квадрата M2a–О = 2.176(7)–2.22(1) Å (среднее 2.20 Å). Особенностью этой координации является ее односторонний характер, так как атом кислорода, дополняющий квадрат до пятивершинника, находится за пределами 3 Å. С учетом заселенности этих подпозиций преобладающим катионом в M2-микрообласти является натрий (табл. 3, 4).

Каждая из двух других видообразующих позиций, М3 и М4, располагающихся на оси третьего порядка вблизи центров двух неэквивалентных девятичленных кремнекислородных колец Si₉O₂₇, расщеплена на три подпозиции, находящиеся на коротких расстояниях друг от друга: M3a–M3b = = 1.37(7), M3а–M3c = 0.489(8), M3b–M3c = = 1.85(7), M4a–M4b = 0.89(2), M4а–M4c = 0.24(4), M4b–M4c = 1.60(4) Å. Подпозиции M3a, M3b и M3c заселены статистически и содержат 0.8Si, 0.1Si и 0.1Nb соответственно. Заселенности подпозиций M4a, M4b и M4c – 0.65Si, 0.35Si и 0.05Ti соответственно. Общее доминирование атомов Si в М3- и М4-позициях позволяет отнести изученный минерал к высококремнистым представителям минералов со структурным типом онейллита (табл. 5).

Крупные катионы распределяются по шести цеолитоподобным полостям каркаса, в которых N-позиции (кроме N6) расщепляются на две–три подпозиции (табл. 3, 4). В одной полости подпозиции, отстоящие друг от друга на расстояниях N1a–N1b = 0.64 (1), N1a–N1c = 0.92(2) и N1b– –N1c = 0.31(4) Å, заняты атомами натрия. В другой полости единая позиция также расщепляется на три с расстояниями между ними N2a–N2b = = 0.82(1), N2a–N2c = 0.42(1) и N2b–N2c = 1.25(2) Å. Две из них заняты натрием, в то время как в N2c находятся 0.3 атома Y. В третьей полости центральная позиция расщепляется на две, разнесенные на расстояние N3a–N3b = 0.48(5) Å и занятые (1.5Na + 0.9H₃O) и 0.6H₃O соответственно. В четвертой полости расстояния N4a–N4b, N4a–N4c и N4b–N4c равны 0.46(1), 0.45(1) и 0.76(2) Å соответственно, причем подпозиции N4b и N4c заняты атомами натрия с заселенностью 0.6 и 0.9 соответственно, а в подпозиции N4a с КЧ = 10 фиксируется смешанная заселенность (0.9Na + 0.6Ce). Полость, ограниченная сверху и снизу кольцами Si₉O₂₇, занята группами Н₃О в подпозициях, разнесенных на расстояния N5a–N5b = 0.89(7), N5a–N5c = 1.80(7) и N5b–N5c = 0.92(5) Å, а также ОН-группами в апикальных вершинах SiО₄-тетраэдров, развернутых внутрь полости. Атомы в подпозициях N1–N5 формируют пяти- и десятивершинные полиэдры, а атомы K находятся в центре шестерного кольца из M1-октаэдров в позиции N6 с КЧ = 9 и заселенностью 0.3.

Анионные позиции X1 и X2, расположенные на оси третьего порядка, заняты атомом хлора и молекулами воды соответственно. Позиция хлора заполнена частично и статистически входит в окружение полиэдров N1b, N1c и N3a. Позиция, занимаемая молекулами воды, расщеплена на две, находящиеся на расстоянии 1.02(9) Å друг от друга и входящие статистически в полиэдры N2b, N3b, а также N4a и N4c (табл. 3, 4).

Одной из особенностей минералов с микропористыми гетерополиэдрическими структурами, к которым относятся и МГЭ, является расщепление позиций с частичной заселенностью подпозиций. Современные экспериментальные и расчетные методы позволяют локализовать и уточнять эти подпозиции. Для минералов со структурным типом эвдиалита характерно расщепление всех позиций, кроме Z и позиций кольцевых кремнекислородных фрагментов каркаса. Другой кольцевой фрагмент каркаса – шестичленное кольцо ^VIM1₆O₂₄, состоящее из октаэдров M1O₆, соединенных общими ребрами, – до недавнего времени считали также устойчивым к вариациям химического состава, а позицию M1 – не склонной к расщеплению. Хотя иногда в октаэдрах шестичленного кольца наблюдалось расщепление смешанных позиций, уточнение подпозиций выполнено впервые для минерала с пр. гр. R3m [15]. В минерале, исследованном в настоящей работе, установлено не только упорядочение в шестичленном кольце, но и впервые зафиксировано расщепление позиции в одном из двух независимых октаэдров и проведено уточнение этих подпозиций в рамках пониженной симметрии (пр. гр. R3).

Рис. 1.

Фрагмент структуры промежуточного члена твердого раствора раслакит–сергеванит (проекция на ось 3).

ВЫВОДЫ

Изученный минерал обладает рядом химических и структурных особенностей, касающихся кристаллохимических ключевых позиций. В частности, в М1-позиции одного октаэдра шестичленного кольца кальций замещен атомами Fe и Mn в равных пропорциях с небольшой примесью Са, что обусловливает его принадлежность к системе твердых растворов раслакит–сергеванит. Таким образом, с учетом полученных данных можно сделать вывод, что в системе твердых растворов МГЭ, относящихся к онейллитовому структурному типу, реализуется широкий изоморфизм Fe, Mn, Ca и Na в M1-октаэдрах. В табл. 5 приведены доминирующие компоненты в ключевых позициях низкокальциевых МГЭ с низкой симметрией и упорядочением состава в октаэдрах шестичленного кольца.

Минерал отличается не только уникальным составом шестичленного кольца, но и расщеплением смешанной позиции в октаэдре, что позволяет относить к числу расщепляющихся позицийи М1-позицию каркаса. Новый представитель группы эвдиалита со структурным типом онейллита принадлежит к типоморфным компонентам специфических горных пород – наиболее высокоагпаитовых разновидностей нефелиновых сиенитов и связанных с ними пегматитов.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Минобрнауки (проект RFMEFI62119X0035) в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части рентгеноструктурного анализа и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12005) в части кристаллохимического анализа микропористых минералов группы эвдиалита. Работы по сбору минерала, анализа его химического состава и диагностики ассоциирующих минералов выполнены в соответствии с темой Государственного задания (№ ААА-А19-119092390076-7), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12007_мк).