1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 67, № 2, 2022

Кристаллография, 2022, T. 67, № 2, стр. 249-253

Кристаллическая и молекулярная структура анион-радикальной соли (N-Me-DABCO)(TCNQ)2

Т. Н. Стародуб 1, *, М. А. Колосов 2, Д. Фенске 3, 4, 5, О. Фур 4, 5, С. В. Шишкина 6, В. Пиотровска 1

1 Институт химии Университета им. Яна Кохановского
Кельце, Польша

2 Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина
Харьков, Украина

3 Институт неорганической химии Технологического института
Карлсруэ, Германия

4 Институт нанотехнологии и Карлсруэ наномикроотделение Технологического института Карлсруэ
Еггеншттайн-Деопольдсгафен, Германия

5 Лен-институт функциональных материалов Института химии и химической инженерии Университета Сень-Ят-Сена
Гуанчжоу, Китай

6 НПО “Институт монокристаллов”, НАНУ
Харьков, Украина

* E-mail: tstarodub@ujk.edu.pl

Поступила в редакцию 21.01.2021
После доработки 04.03.2021
Принята к публикации 15.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезирована анион-радикальная соль 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ) сложного состава: (N–Me–DABCO)(TCNQ)2 (1). Кристаллическая структура 1 определена методом рентгеновской дифракции. Структура соли представляет собой практически гомогенные стопки частиц TCNQ, разделенные слоями катионов. В стопках наблюдается чередование межплоскостных расстояний: 3.25 и 3.29 Å соответственно. Вследствие чередования расстояний и гомогенного распределения заряда в стопках в структуре формируются проводящие каналы, обусловливающие проявление свойств органического металла или узкозонного полупроводника, что подтверждается ИК-спектрами: в них наблюдаются особенности, связанные с электрон-фононным взаимодействием. В частности, колебательные линии наблюдаются на фоне непрерывного поглощения – ширина запрещенной зоны не превышает 0.06 эВ. В результате проявляются линии полносимметричных колебаний (эти линии в отсутствие электрон-фононного взаимодействия в ИК-спектрах запрещены).

ВВЕДЕНИЕ

Анион-радикальные соли (АРС) на основе 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ) привелекают интерес с 60-х годов прошлого столетия [1, 2]. Такое внимание обусловлено тем, что АРС TCNQ обладают рядом необычных свойств: среди них обнаружены первые органические металлы; АРС TCNQ могут плавиться без разложения, что открывает широкие возможности использования органических проводников, например, при производстве батарей с твердым электролитом [3, 4]; на основе АРС TCNQ можно создавать ультратонкие пленки. Эти АРС могут быть использованы для производства электронных устройств, размеры которых сравнимы с молекулярными размерами [5]; проводящие АРС TCNQ можно применять для получения эффективных переходов в кремниевых полупроводниках или в полупроводниковых устройствах на основе сульфида кадмия [6]. Использование в синтезе АРС катионов TCNQ, содержащих донорные атомы, способных к образованию межмолекулярных связей, открывает возможность синтеза проводящих АРС TCNQ и спиновых лестниц [7, 8].

В [9] описаны использование одного из таких катионов, а именно, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO), и его реакция с пара-бис (дицианометил)-бензолом (H2TCNQ). В результате этой реакции образуются бесцветные кристаллы соли, содержащей дианион TCNQ2– и супрамолекулярный катион [(DABCO–H)2DABCO]2+ (рис. 1). Заметим, что в этом случае TCNQH2 ведет себя как кислота C–H, а DABCO – как акцептор протонов (основание).

Рис. 1.

DABCO и его супрамолекулярный катион [(DABCO–H)2DABCO]2+.

С целью расширения данных проведено исследование новой АРС TCNQ с катионом на основе DABCO: представлены результаты структурных и оптических измерений. Использование данного катиона интересно и с той точки зрения, что DABCO образует кристаллические аддукты состава 2 : 1 с пероксидом водорода и диоксидом серы, является тушителем синглетного кислорода и эффективным антиоксидантом, может быть применен для повышения качества красителей. DABCO используют в лазерах, а также для фиксации образцов во флуоресцентной микроскопии (в комбинации с глицерином) [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе TCNQ фирмы Aldrich был дополнительно очищен перекристаллизацией. Соль (N–Me–DABCO)+I– синтезировали по реакции

${\text{N(}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{I}} \to \{ {\text{N(}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{N}}}^{ + }}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}\} {{{\text{I}}}^{--}}.$
Для этого MeI (4.18 г, 29.4 ммол) добавляли порциями к кипящему раствору DABCO (3.00 г, 26.7 ммол) в 10 мл MTBE (трет-бутил-метилового эфира и 10 мл изо-пропанола i-PrOH. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин с помощью обратного холодильника. Желтоватый осадок отфильтровывали, промывали дважды порциями по 20 мл смесью (1 : 1) MTBE:i-PrOH и сушили на воздухе. Выход желтого сырого продукта 5.10 г (75%). Его перекристаллизовывали из метанола (охлаждали, отфильтровывали, промывали тремя порциями по 5 мл ацетона) до получения бесцветных кристаллов продукта (3.12 г, 46%). Данные 1H ЯМР соответствуют данным [11].

Для синтеза АРС использовали реакцию

$\begin{gathered} 3{\text{/}}2\{ {\text{N(}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{N}}}^{ + }}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}\} {{{\text{I}}}^{--}} + 2{\text{TCNQ}} \to \\ \to \{ {\text{N(}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{N}}}^{{\text{ + }}}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}\} {\text{(TCNQ)}}_{2}^{ - } + \\ + \;1{\text{/}}2\{ {\text{N(}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{N}}}^{ + }}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}\} {{{\text{I}}}_{3}}. \\ \end{gathered} $

Горячие растворы {N(C2H4)3N+–CH3}I– и TCNQ в ацетонитриле смешивали и помещали в сосуд Дьюара для медленного охлаждения. В течение недели образовывались темно-зеленые кристаллы, которые отделяли, промывали холодным ацетонитрилом и диэтиловым эфиром и сушили на воздухе.

Состав АРС был определен спектрофотометрически, как описано в [7]. Он соответствует формуле {N (C2H4)3N+–CH3} (TCNQ)–2 (1). Элементный анализ синтезированной АРС выполнен с помощью анализатора VarioMICRO Superuser. Найдено: C 69.43, N 26.30, H 4.42 мас. %. Для C31H23N10 вычислено: C 69.52, N 26.15, H 4.33 мас. %. Температура плавления 217°C.

Рентгенографическое исследование 1 проведено на монокристальном дифрактометре Stoe StadiVari при 180 К (мультислойная оптика, метод вращений). Коррекция сферического поглощения проведена с помощью STOE LANA. Структура расшифрована прямыми методами с последующим построением разностного синтеза Фурье с использованием программного обеспечения SHELXS [12] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении смещений всех атомов аниона TCNQ, кроме водорода, с помощью программного обеспечения SHELXTL [13].

Катион разупорядочен по двум одинаково заселенным позициям. Разупорядоченные части симметричны относительно центра инверсии. Поэтому все атомы, из которых состоит катион, кроме атомов водорода, уточнены в изотропном приближении смещений, также были наложены ограничения на длины связей N–Csp3 (1.47 Å) и Csp3–Csp3 (1.54 Å). Позиции атомов водорода определены из разностных карт электронной плотности и уточнены в изотропном приближении для аниона TCNQ. Атомы водорода в катионе были помещены в идеализированные положения и уточнены по модели “наездника” с Uiso = = nUeq (n = 1.5 для метильной группы и n = 1.2 для других атомов водорода) атома-носителя.

Основные кристаллографические и экспериментальные данные представлены в табл. 1. Длины связей и углы указаны в табл. 2, 3.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры 1

Брутто-формула C31H23N10
Система, пр. гр., Z Триклинная, P, 1
Т, К 180
а, b, c, Å 7.36 (1), 7.55 (1), 13.765 (2)
α, β, γ, град 92.3 (1), 92.60 (14), 117.46 (14)
V, Å3 677.49 (2)
Dвыч, г/см3 1.313
μ, мм–1 0.084
Размеры образца, мм 0.18 × 0.04 × 0.03
Излучение; λ, Å MoKα; 0.71073
Дифрактометр Stoe StadiVari
Тип сканирования ω
2θmax, град 56
Число отражений: измеренных, Rint/независимых с I > 2σ (I) 5621, 0.026/3155
Rsigma 0.060
R1/wR2 0.095/0.314
Δρmin/Δρmax, э/Å3 –0.61/1.62
Программы SHELXS [12], SHELXTL [13]
Таблица 2.  

Длины связей в структуре 1

Связь Длина, Å Связь Длина, Å
N1–C8 1.141(4) C7–С9 1.438(4)
N2–C9 1.142(4) C10–C11 1.429(5)
N3–C11 1.139(4) C10–C12 1.419(5)
N4–C12 1.150(5) N5–C13 1.337(9)
C1–C2 1.432(4) N5–C14 1.531(9)
C1–C6 1.435(4) N5–C16 1.512(9)
C1–C7 1.388(4) N5–C18 1.468(10)
C2–C3 1.354(5) N6–C15 1.541(9)
C3–C4 1.440(4) N6–C17 1.476(9)
C4–C5 1.425(4) N6–C19 1.492(9)
C4–C10 1.403(4) C14–C15 1.436(10)
C5–C6 1.353(4) C16–C17 1.507(11)
C7–C8 1.423(5) C18–C19 1.533(10)
Таблица 3.  

Валентные углы в структуре 1

Связь Угол, град Связь Угол, град
C2–C1–С6 117.6(3) N3–С11–С10 178.8(4)
C7–С1–С2 121.3(3) N4–С12–С10 178.7(4)
C7–С1–С6 121.1(3) C13–N5–C14 116.4(11)
C3–С2–С1 121.1(3) C13–N5–C16 103.3(10)
C2–С3–С4 121.0(3) C13–N5–C18 121.7(11)
C5–С4–С3 117.9(3) C16–N5–C14 102.8(6)
C10–С4–С3 121.2(3) C18–N5–C14 103.5(6)
C10–С4–С5 120.9(3) C18–N5–C16 107.2(7)
C6–С5–С4 121.0(3) C17–N6–C15 106.6(6)
C5–С6–С1 121.4(3) C17–N6–C19 107.6(6)
C1–С7–С8 122.0(3) C19–N6–C15 105.4(6)
C1–С7–С9 122.6(3) C15–C14–N5 117.0(7)
C8–С7–С9 115.4(3) C14–C15–N6 110.5(6)
N1–С8–С7 178.8(4) C17–C16–N5 113.3(7)
N2–С9–С7 178.8(4) N6–C17–C16 112.7(7)
C4–С10–С11 121.7(3) N5–C18–C19 114.0(7)
C4–С10–С12 122.3(3) N6–C19–C18 111.3(7)
C12–С10–С11 116.0(3)    

Спектры ИК-поглощения порошкообразных образцов 1 регистрировали в диапазоне частот от 500 до 4000 см–1 при комнатной температуре на спектрометре Nicolet 380, диск KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследуемая соль образована двумя анион-радикалами TCNQ и катионом N–Me–DABCO (рис. 2). Анион-радикал практически плоский, все его атомы лежат внутри плоскости с точностью до 0.05 Å. Катион находится в особом положении по отношению к центру симметрии и разупорядочен по двум одинаково заселенным позициям.

Рис. 2.

Структуры молекул анион-радикала ${\text{TCN}}{{{\text{Q}}}^{{ \bullet --}}}$ и катиона N–Me–DABCO согласно данным рентгеноструктурного анализа. Тепловые эллипсоиды для TCNQ даны для уровня вероятности 50%.

В кристаллах АРС 1 можно выделить слои катионов и анионов (рис. 3). Слои анионов образованы стопками, в которых молекулы TCNQ связаны стэкинг-взаимодействиями. Стэкинг-взаимодействия молекулы TCNQ с двумя соседними молекулами внутри стопки разные (рис. 4). Катионы и анионы соединены очень слабыми водородными связями: C(18)–H(18b)⋅⋅⋅N(4) (x, y, 1 + z; H⋅⋅⋅N 2.62 Å, C–H⋅⋅⋅N 151°); C(17)–H(17a)⋅⋅⋅N(1) (x – 1, y – 1, z; H⋅⋅⋅N 2.60 Å, C–H⋅⋅⋅N 99°); C(13)–H(13c)⋅⋅⋅N(4) (–x, 1 – y, 1 – z; H⋅⋅⋅N 2.39 Å, C–H⋅⋅⋅N 117°).

Рис. 3.

Упаковка катионов и анионов в кристаллах 1. Проекция вдоль кристаллографического направления [010].

Рис. 4.

Относительные позиции анион-радикалов в стопках.

Как следует из формулы АРС 1, средний заряд на частице TCNQ равен –1/2e. Заряд можно оценить на основе структурных данных: если заряд на частице TCNQ–q уменьшается, это сопровождается изменением структуры от хиноидной до ароматической. При этом происходит закономерное изменение длин связей C–C.

Кистенмахером [14, 15] предложена формула, позволяющая рассчитать заряд молекулы TCNQ на основе длин связей (табл. 2) b, c и d в частице TCNQ:

$q = --41.67[c{\text{/}}(b + d)] + 19.83.$
Схема 1.

Параметры, используемые в уравнении Кистенмахера.

Используя длины связей в АРС 1 (табл. 2), получили заряд частицы TCNQ в АРС 1: q = –0.43e.

Обычно в АРС состава Kt+ (${\text{TCN}}{{{\text{Q}}}^{{ \bullet --}}}$)2 стопки TCNQ тетрамеризованы из-за неустойчивости Пайерлса [1]. Если учесть, что в АРС 1 стопки однородны, то она должна обладать свойствами органического металла. Переход Пайерлса должен реализовываться при низких температурах. Как видно из рис. 2, АРС 1 должна быть сильно анизотропной, поскольку стопки TCNQ разделены слоями катионов, которые не образуют коротких контактов с анион-радикалами.

Вывод о высокой электропроводности АРС 1 подтверждают данные ИК-спектроскопии (рис. 5). Как известно [16, 17], в АРС TCNQ имеет место сильное взаимодействие электронов проводимости с внутримолекулярными фононами. Это взаимодействие определяет ряд особенностей ИК-спектров солей TCNQ, в частности наличие очень интенсивных и аномально широких линий поглощения в области 500, 1100–1300 и 2100–2200 см–1 в ИК-спектре соли 1 (рис. 5). В спектре АРС 1 наблюдается непрерывное поглощение излучения во всем исследуемом диапазоне на фоне электрон-фононного взаимодействия, в результате которого становятся активными полносимметричные колебания (тип Ag), разрешенные только в спектрах комбинационного рассеяния света. Начало непрерывного поглощения в ИК-спектре соли 1 – 500 см–1 – позволяет оценить ширину запрещенной зоны (hν0= Δ, где ν0 – начало непрерывного поглощения, Δ – ширина запрещенной зоны) в 0.06 эВ. Таким образом, АРС 1 представляет собой либо органический металл, либо узкозонный полупроводник.

Рис. 5.

ИК-спектр АРС 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирована новая анион-радикальная соль TCNQ с алициклическим диамином, которая содержит почти однородные стопки молекул TCNQ. Эти стопки практически изолированы. Согласно теории одномерных систем в стопках должна происходить тетрамеризация. Однако данные рентгеноструктурного анализа показывают, что тетрамеризация стопок очень слабая. Строение кристаллов 1 благоприятствует образованию проводящего состояния соли, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. Использование в качестве противоиона органического катиона N–Me–DABCO либо других катионов на основе DABCO может привести к появлению новых органических проводников на основе АРС TCNQ.

Окончательные координаты атомов и кристаллографические данные АРС 1 депонированы в Кембриджский кристаллографический центр, 12 Union Road, CB2 1EZ, UK (факс +44 1223 336 033; электронная почта: deposit@ccdc.cam.ac.uk) и доступны по запросу с указанием CCDC 2007582.

Список литературы

  1. Melby L.R., Harder R.J., Hertler W.R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 3374. https://doi.org/10.1021/ja00876a029

  2. Starodub V.A., Starodub T.N. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. № 5. P. 391. https://doi.org/10.1070/RC2014v083n05ABEH004299

  3. Starodub V.A., Gluzman E.M., Krikunov K.V. et al. // SSSR Byull. Izobret. 1991. V. 45. P. 92.

  4. Starodub V.A., Gluzman E.M., Pokhodnya K.I., Va-lakh M.Ya. // Theor. Exper. Chem. 1993. V. 29. P. 240. https://doi.org/10.1007/BF00530303

  5. Murata T., Enomoto Y., Saito G. // Solid State Sci. 2008. V.10. P. 1364. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2008.01.007

  6. Jeszka J.K., Tracz A., Boiteux G. et al. // Synth. Met. 1995. V. 71. P. 2205. https://doi.org/10.1016/0379-6779(94)03223-S

  7. Ziolkovsky D.V., Kravchenko A.V., Starodub V.A. et al. // Functional Mater. 2005. V. 12. P. 577. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/138860

  8. Lapinski A., Golub M., Starodub V.A. Proceed. 10th Int. Conf. ERPOS (Electrical and Related Properties of ORGANIC Solids and Polymers). Cargese, 2005. P. A094.

  9. Hudson T.A., Robson R. // Cryst. Growth Des. 2009. V. 9. P. 1658. https://doi.org/10.1021/cg801400j

  10. Bugaenko D.I., Karchava A.V., Yurovskaya M.A. // Chem. Heterocyclic Comp. 2020. V. 56. № 2. P. 128. https://doi.org/10.1007/s10593-020-02636-1

  11. Samulak B.M., Niu Sh., Andrews Ph.C., Ruotolo B.T. // Anal. Chem. 2016. V. 88. № 10. P. 5290. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.6b00518

  12. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930

  13. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  14. Kistenmacher Th.J., Emge Th.J., Bloch A.N., Cowan D.O. // Acta Cryst. B. 1982. V. 38. P. 1193. https://doi.org/10.1107/S0567740882005275

  15. Üngör Ö., Phan H., Choi E.S. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2020. V. 497. P. 165984. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2019.165984

  16. Starodub V.A., Starodub T.N., Kazheva O.N., Bregadze V.I. Materials of Modern Electronics and Spintronics. M.: Fizmatlit, 2018. 424 p.

  17. Lipari N.O., Duke C.B., Pietronero L. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 1165. https://doi.org/10.1063/1.433192

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал