Кристаллография, 2022, T. 67, № 6, стр. 971-976

ВВЕДЕНИЕ

Соединения и твердые растворы на основе PbF₂ представляют несомненный интерес как фтор-ионные твердые электролиты [1, 2]. Одним из таких материалов является образующийся в конденсированной системе PbF₂–CdF₂ твердый раствор Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ (0 ≤ x ≤ 1) со структурой флюорита (тип CaF₂, пр. гр. $Fm\bar {3}m$) и постоянным числом ионов в элементарной кристаллической ячейке [3, 4]. Согласно данным термического анализа и сравнительной оценке коэффициентов распределения CdF₂ в специально выращенных монокристаллах Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ [4, 5] в этой системе наблюдается минимум на линии ликвидуса, координаты которого T = 1018 ± 5 K и x = 0.33. Конгруэнтный характер плавления твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂ открывает возможность выращивания из расплава однородных по составу кристаллов [4, 6].

В [3] на поликристаллических образцах изучена концентрационная зависимость ионной проводимости σ(x) для изовалентного твердого раствора Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ при 0 ≤ x ≤ 1. Керамики были получены твердофазным синтезом в Ni-ампулах (650°С, атмосфера HF, 15 ч). Максимальная величина σ = 8 × 10⁻⁵ См/см при 300 K обнаружена у состава x = 0.35 ± 0.05, который не совпадает с температурным минимумом на линии ликвидуса (x = 0.33). Поэтому представляется важным подтвердить корреляцию между максимальной величиной ионной проводимости и составом температурного экстремума 2 : 1 (x = 0.33) в системе PbF₂–CdF₂.

В [4, 7, 8] изучалась ионная проводимость монокристаллов твердого раствора Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ с x = = 0.33, выращенных направленной кристаллизацией из расплава по методу Бриджмена. Проводимость кристаллов Pb_0.67Cd_0.33F₂ равна σ_dc ∼ ∼ 10⁻⁴ См/см при комнатной температуре. Твердый раствор Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ (x = 0.33) является фторпроводящим твердым электролитом, его высокая анионная проводимость обусловлена структурными анионными дефектами при изоморфных замещениях катионов Pb²⁺ на Cd²⁺ [8–10].

Теплофизические свойства монокристалла Pb_0.68Cd_0.32F₂ изучались в [11], в [5, 12] обсуждается взаимосвязь между кондуктометрическими и термическими свойствами твердого раствора Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ (0 ≤ x ≤ 1). Известны данные о существовании во флюоритовой матрице кластеров типа структурных фрагментов упорядоченной тетрагональной фазы Pb₂CdF₆ [8, 10, 13] для состава Pb_0.67Cd_0.33F₂.

Высокая ионная проводимость в сочетании с низкой температурой плавления (1018 K) позволяют рассматривать флюоритовый твердый раствор Pb_0.67Cd_0.33F₂ как перспективную матрицу для создания фторидных твердых электролитов для химических источников тока нового поколения, работающих при комнатной температуре [14, 15]. Ранее было исследовано влияние на ионную проводимость Pb_0.67Cd_0.33F₂ изоморфных замещений, включающих в себя гетеровалентные примеси Li⁺, Na⁺ и Ce³⁺ [4, 8, 16]. Однако увеличения проводимости σ_dc (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Ce_xF$_{{2 + х}}$ (0 ≤ x ≤ 0.03) не наблюдалось, а в случае (Pb_0.67Cd_0.33)_0.99Li_0.01F_1.99 и (Pb_0.67Cd_0.33)_0.97Na_0.03F_1.97 величина σ_dc даже уменьшилась.

Твердый раствор Pb_0.67Cd_0.33F₂ выбран в качестве исходной матрицы для дальнейшего поиска новых фторпроводящих твердых электролитов с улучшенными свойствами. В рамках этого поиска исследовано влияние изомофных изовалентных замещений на примере катионов Mn²⁺ с существенно меньшим радиусом по сравнению с Pb²⁺ и Cd²⁺ на ионную проводимость флюоритовой матрицы Pb_0.67Cd_0.33F₂. В отличие от флюоритовых компонентов MF₂ (M = Pb, Cd, Ca, Sr, Ba) с координационным числом КЧ = 8 и ионными радиусами r_M = 1.10–1.42 Å [17] для катионов компонент MnF₂ обладает структурой типа рутила TiO₂ (пр. гр. P4₂/mmm), КЧ = 6 и r_Mn = 0.67 Å.

Исследование флюоритового твердого раствора Pb$_{{1--x}}$Mg_xF₂ [16, 18] показало, что изоструктурная дифториду марганца примесь MgF₂ увеличивает проводимость кристаллов. Как показано в [19], в состав (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂ катионы Mn²⁺ входят изоструктурно до x = 0.05; при увеличении их концентрации в кристаллах выпадает мелкодисперсная тетрагональная фаза. Трехкомпонентные составы можно рассматривать как композиционные материалы, которые тоже представляют интерес с точки зрения ионной проводимости.

Цель работы заключается в подтверждении корреляции между величиной максимальной ионной проводимости и составом PbF₂ : CdF₂ = = 2 : 1 (Pb_0.67Cd_0.33F₂) в системе PbF₂–CdF₂ и исследовании влияния изовалентной примеси Mn²⁺ на ионную проводимость флюоритовой матрицы для составов (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂ при x ≤ 0.1.

Статья написана по материалам доклада на Девятой Международной конференции “Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов”, 22–26 ноября 2021 г., Москва, НИТУ “МИСиС”.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Выращивание кристаллов. Концентрационные серии кристаллов Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ и (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂, составы которых приведены в табл. 1, выращены методом вертикальной направленной кристаллизации (Бриджмена) в многоячеистых графитовых тиглях в смешанной фторирующей атмосфере Не и продуктов пиролиза политетрафторэтилена. Методика выращивания кристаллов неоднократно описана в предыдущих работах (например, в [19]). Кристаллы составов (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂, х = 0.03, 0.05, 0.07, ранее выращивались для выявления предела существования твердого раствора и исследования его оптических свойств [19]. В настоящей работе использовали коммерческие реактивы PbF₂, CdF₂ и MnF₂ марки “х.ч.”, предварительно высушенные в вакууме и проплавленные во фторирующей атмосфере для очистки от кислородсодержащих примесей. Потери вещества в процессе кристаллизации не превышали 2% от массы исходной загрузки. Скорость опускания тигля равна 3.5 мм/ч, температурный градиент в ростовой зоне – 50 K/см.

Рентгенофазовый анализ. Фазовый состав и параметры элементарной ячейки полученных образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА). Съемку рентгенограмм проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 с использованием излучения CuK_α (Ni-K_β-фильтр). Идентификацию фаз выполняли в программе PXDRL (Rigaku) по базе данных ICDD PDF-2 (версия 2017). Параметры элементарных ячеек флюоритовой фазы определяли по программе DICVOL [20] и уточняли в рамках пр. гр. $Fm\bar {3}m$ методом полнопрофильного анализа Le Bail [21] с использованием программного обеспечения Jana2006 [22].

Электропроводность. Монокристаллические образцы Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ для электрофизических измерений вырезали из средних участков кристаллических буль в виде плоскопараллельных дисков толщиной 5 мм (вкладка на рис. 1). Для этих образцов площадь серебряных контактов составляла 50 мм². Толщина плоскопараллельных образцов (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂ составляла 7 мм, площадь серебряных контактов – 25 мм². Статическую электропроводность σ_dc на постоянном токе кристаллов измеряли методом импедансной спектроскопии. В качестве проводящих контактов использовали серебряную пасту Leitsilber. Измерения импеданса Z*(ω) электрохимических ячеек Ag | кристалл | Ag выполняли в диапазонах частот 5–5 × 10⁵ Гц и сопротивлений 1–10⁷ Ом (импедансметр Tesla BM–507), в вакууме ∼1 Па. Относительная погрешность измерений Z*(ω) составляла 5%.

Импедансные измерения позволяли надежно определить объемное сопротивление R_b кристаллов по пересечению годографов импеданса Z*(ω) электрохимических ячеек с осью активных сопротивлений. Значения проводимостей σ_dc определяли по формуле

где h – толщина кристалла, S – площадь электрода.

Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта от инертных (серебряных) электродов при низких частотах указывает на ионную природу электропереноса в исследуемых кристаллах. Ионный транспорт в кристаллах Pb_0.67Cd_0.33F₂ обусловлен анионами F^–: на это прямо указывают результаты исследования методом ¹⁹F ЯМР [10, 13] и теоретических расчетов методами молекулярной динамики и квантовой химии [9, 23], в которых обнаружена высокая диффузия анионов F^–.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам РФА параметры решетки исходных компонентов равны a = 5.939(4) и 5.388(2) Å для PbF₂ и CdF₂ соответственно (пр. гр. $Fm\bar {3}m$). Однофазные кристаллы флюоритовой структуры получены для Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ с x = 0.2–0.5 и при легировании марганцем флюоритовой матрицы вплоть до состава (Pb_0.67Cd_0.33)_0.95Mn_0.05F₂ (табл. 1). При более высоком содержании MnF₂ в объеме выращенных кристаллов выпадает примесная тетрагональная фаза, изоструктурная группе соединений Ba₂MF₆ (M = Mn, Co, Zn). Исследования оптического поглощения и люминесценции кристалла (Pb_0.67Cd_0.33)_0.95Mn_0.05F₂ [19] указывают на октаэдрическую симметрию окружения ионов Mn²⁺. Дифрактограммы исходной матрицы Pb_0.67Cd_0.33F₂ и двухфазного образца с максимальным содержанием марганца (Pb_0.67Cd_0.33)_0.9Mn_0.1F₂ показаны на рис. 1.

Концентрационные зависимости ионной проводимости σ(x) для монокристаллов (кривая 1, данные настоящей работы) и поликристаллов (кривая 2, данные [3]) твердого раствора Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ показаны на рис. 2. Состав, соответствующий точке температурного минимума на фазовой диаграмме Pb_0.67Cd_0.33F₂, обладает максимальным уровнем проводимости σ_dc = 2 × 10^–4 См/см. Проводимость монокристалла Pb_0.67Cd_0.33F₂ превышает величину электропроводности поликристаллического образца Pb_0.65Cd_0.35F₂ в 2.5 раза, что обусловлено отсутствием межзеренных границ в монокристаллическом образце.

В твердом растворе Pb_0.67Cd_0.33F₂, соответствующем составу стехиометрии Pb₂CdF₆, особенности его спектров ЯМР на ядрах ¹⁹F, ¹¹¹Cd и ²⁰⁷Pb объясняются наличием тетрагональных кластеров дефектов во флюоритовой кубической матрице [10, 13]. В [8] с помощью рентгеноструктурного анализа обнаружены дополнительные пики электронной плотности вблизи катионных позиций 4а с координатами (0, 0, 0) пр. гр. $Fm\bar {3}m$, которые соответствуют смещениям катионов по осям третьего и четвертого порядка (расщепление катионных позиций). В предположении, что именно катионы Cd²⁺ находятся в этих смещенных позициях и образуются кадмийсодержащие кластеры, расчеты привели к существенному уточнению карты электронной плотности. Расщепление катионной позиции в структуре флюоритового твердого раствора является одним из признаков образования структурных кластеров дефектов в кристаллах M$_{{1--x}}$R_xF$_{{2 + x}}$ (M = Sr, Ba, R – редкоземельные элементы) [24–26].

На основании рентгеноструктурных данных сделан вывод, что позиции фтора 8c с координатами (1/4, 1/4, 1/4) пр. гр. $Fm\bar {3}m$ заняты только на 75% (25% вакансий фтора в анионной подрешетке). Для сохранения электронейтральности кристалла требуются межузельные ионы фтора, количество которых должно быть равно числу ионов фтора, отсутствующих в основных анионных позициях 8c. Действительно, на карте электронной плотности [8] вблизи позиций 4b с координатами (1/2, 1/2, 1/2) находятся несколько пиков электронной плотности, которые можно отнести к межузельным позициям ионов фтора.

Существование вакансий фтора и межузельных ионов фтора в кристалле Pb_0.67Cd_0.33F₂ в [8] интерпретировано как образование антифренкелевских точечных дефектов. Антифренкелевские дефекты являются основным типом точечных дефектов, ответственных за ионный перенос во фторидных кристаллах со структурой флюорита [27].

Уменьшение анионной проводимости кристалла Pb_0.67Cd_0.33F₂ при легировании одновалентными катионами (Li⁺, Na⁺ [8]) и абсолютная величина энтальпии активации анионного переноса (0.39 эВ [7]) указывают, что межузельный механизм движения ионов фтора более вероятен. Локальные сдвиги катионов Cd²⁺ из положений флюоритовой решетки увеличивают объем, доступный для ионов F^–, способствуя тем самым их быстрому прыжковому переносу в ближайшем окружении кластеров.

На рис. 3 показана зависимость электропроводности σ_dc от состава (x) для кристаллов (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂ при 295 K. Она является немонотонной и имеет максимум σ_dc = 5.5 × × 10^–4 См/см при x = 0.03. Максимальная величина проводимости твердого раствора σ_dc (x = = 0.03) превышает проводимость матрицы σ_dc (x = = 0) в 2.7 раза. В образцах при 0.07 < x ≤ 0.1 с помощью РФА зафиксирована примесная фаза (рис. 1), ухудшающая их электрофизические свойства.

На рис. 4 приведена температурная зависимость ионной проводимости для наиболее проводящего кристалла (Pb_0.67Cd_0.33)_0.97Mn_0.03F₂ в температурном интервале 298–437 K. Изменение величины электропроводности от 298 до 437 K составляет ∼40 раз. Кондуктометрические данные обрабатывали в соответствии с уравнением Аррениуса–Френкеля:

где σ₀ – предэкспоненциальный множитель электропроводности, H_σ – энтальпия активации электропереноса. На кривых σ_dc(T) никаких аномалий не обнаружено. Параметры уравнения Френкеля–Аррениуса равны σ₀ = 8.6 × 10⁴ СмK/см и H_σ = 0.34 эВ.

Полученное значение энтальпии активации ионной проводимости для кристалла (Pb_0.67Cd_0.33)_0.97Mn_0.03F₂ ниже, чем соответствующая величина для Pb_0.67Cd_0.33F₂ (H_σ = 0.36–0.39 эВ [4, 7, 8]). Понижение потенциального барьера для миграции ионов фтора (величины H_σ) является причиной роста ионной проводимости при введении катионов Mn²⁺ во флюоритовую структуру Pb_0.67Cd_0.33F₂. В свою очередь понижение энтальпии активации H_σ вызвано сильным отличием кристаллохимических характеристик примеси компонента со структурой рутила MnF₂ от флюоритовых матричных компонентов PbF₂ и CdF₂.

Принимая во внимание размеры катионов PbF₂ – 1.29, CdF₂ – 1.10 и MnF₂ – 0.67 Å, примесные катионы Mn²⁺, по-видимому, замещают матричные катионы Cd²⁺, формируя марганецсодержащие кластеры. В [19] выявлено, что однофазная область флюоритового твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂ при его кристаллизации из расплава с последующим медленным охлаждением существует до x = 0.05. С увеличением концентрации катионов Mn²⁺ выше этого предела при охлаждении происходит распад насыщенного марганцем твердого раствора, который выглядит как тонкодисперные включения в кристаллах твердого раствора. Снижение величины анионной проводимости в кристаллах (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂ при 0.07 < x ≤ 0.1 обусловлено замедлением ионного переноса через межфазную границу в образцах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты подтвердили, что на концентрационной зависимости σ_dc(x) для флюоритовой фазы Pb$_{{1--x}}$Cd_xF₂ (0 ≤ x ≤ 1) максимум проводимости совпадает с составом стехиометрии Pb₂CdF₆ и минимумом на кривых плавкости. Твердый раствор состава Pb_0.67Cd_0.33F₂ является перспективной матрицей для получения новых фторпроводящих твердых электролитов с улучшенными свойствами.

В матрицу Pb_0.67Cd_0.33F₂ введена примесь MnF₂ со структурой рутила (тип TiO₂), для которой кристаллохимические характеристики сильно отличаются от флюоритовых матричных компонентов PbF₂ и CdF₂ (тип CaF₂). Обнаружено, что концентрационная зависимость σ_dc(x) кристаллов (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂ является немонотонной. Максимум проводимости σ_dc(x) = = 5.5 × 10^–4 См/см для состава x = 0.03 превышает проводимость исходной матрицы (x = 0) в 2.7 раза. При 0.07 < x ≤ 0.1 присутствие примесной фазы ухудшает электрофизические свойства образцов (Pb_0.67Cd_0.33)$_{{1--x}}$Mn_xF₂.

Проводимость кристаллов (Pb_0.67Cd_0.33)_0.97Mn_0.03F₂ при комнатной температуре существенно выше электропроводности флюоритовых твердых растворов M$_{{1--x}}$R_xF$_{{2 + x}}$ (M = Ca, Sr, Ba, R – редкоземельные элементы) [28–32], что позволяет рассматривать их как фторпроводящие твердые электролиты для низкотемпературных исследований.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН. Рентгенодифракционные исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника”.