1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Микроэлектроника
  4. T. 51, № 6, 2022

Микроэлектроника, 2022, T. 51, № 6, стр. 497-504

О влиянии состава смеси Cl2 + O2 + Ar на концентрации атомов хлора и кислорода в плазме

И. И. Амиров 1, *, М. О. Изюмов 1, А. М. Ефремов 1, 2, **

1 ЯФ ФТИАН им. К.А. Валиева РАН
Ярославль, ул. Университетская, 21, Россия

2 ФГБОУ ВО “Ивановский государственный химико-технологический университет”
Иваново, Шереметевский просп., 7, Россия

* E-mail: ildamirov@yandex.ru
** E-mail: amefremov@yandex.ru

Поступила в редакцию 17.05.2022
После доработки 12.07.2022
Принята к публикации 12.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние начального состава смеси Cl2 + O2 + Ar на электрофизические параметры плазмы и стационарные концентрации атомарных частиц в условиях индукционного ВЧ (13.56 МГц) разряда методом оптической эмиссионной спектроскопии. Показано, что варьирование соотношения O2/Ar при постоянном содержании Cl2 в плазмообразующем газе не приводит к существенным возмущениям параметров электронной компоненты плазмы, при этом слабое изменение концентрации атомов хлора предположительно определяется кинетикой гетерогенных и объемных атомно-молекулярных процессов. Напротив, замещение Cl2 на Ar при постоянном содержании O2 сопровождается ростом эффективности процессов при электронном ударе, который обуславливает заметный рост концентрации атомов кислорода. Таким образом, второй режим смешения газов обеспечивает более широкие диапазоны регулирования, как абсолютных концентраций атомов, так и отношения этих величин.

Ключевые слова: плазма, травление, оптическая эмиссионная спектроскопия, смесь, кислород, хлор, аргон, концентрация, атомно-молекулярные процессы

1. ВВЕДЕНИЕ

Плазма галогенсодержащих газов активно используется в технологии микро- и нано-электроники для размерного травления (структурирования) функциональных слоев различной природы [1, 2]. В частности, в процессах реактивно-ионного травления соединений кремния традиционно применяется плазма фторсодержащих газов, при этом широкая номенклатура прекурсоров вида CxHyFz позволяет эффективно оптимизировать скорость травления, анизотропию и селективность по отношению к маскирующему покрытию [2–4]. В то же время, общей проблемой таких процессов является близкий к изотропному профиль травления самого кремния из-за его спонтанного взаимодействия с атомами фтора [1, 4]. Решением этой проблемы может служить использование плазмообразующих сред на основе хлорсодержащих газов, в частности – смесей на основе Cl2. Анализ имеющихся работ по кинетике травления кремния в хлорсодержащей плазме [1, 3, 5–12] позволяет заключить, что:

− Гетерогенная реакция Si + xCl → SiClx протекает по ионно-стимулированному механизму, при этом продуктами взаимодействия являются ненасыщенные (x = 1, 2) хлориды, обладающие низкой летучестью. Поэтому характерные значения скоростей травления кремния (∼50 нм/мин) заметно ниже по сравнению с фторсодержащей плазмой (∼200 нм/мин).

− Добавка кислорода к Cl2 приводит к снижению скорости травления и вероятности взаимодействия, но сопровождается увеличением анизотропии процесса. Предполагается, что изменение вероятности взаимодействия обусловлено а) конкурентной адсорбцией атомов кислорода, приводящей, в том числе, к окислению атомов кремния; и б) образованием низколетучих соединений вида SiClxOy [9–11]. Соответственно, последние обладают хорошей маскирующей способностью по отношению к боковым стенкам формируемого рельефа.

Еще одной важной областью применения плазмы смесей хлора с кислородом является травление металлов, образующих летучие или легко распыляемые оксихлоридные соединения. В частности, к таким металлам относятся хром и рутений [13, 14]. Первый нашел широкое применение в качестве согласующих слоев при формировании межэлементных соединений и материала масок для проекционной литографии [13], а второй является перспективным материалом затвора и дорожек металлизации [14].

Очевидно, что достижение оптимального результата травления во всех рассмотренных случаях требует целенаправленного контроля баланса травление/окисление через концентрации соответствующих активных частиц – атомов хлора и кислорода. Это обуславливает необходимость теоретических и экспериментальных исследований соответствующих плазменных систем для установления взаимосвязей между внешними (задаваемыми) параметрами плазмы и ее стационарным составом. Ранее в работах [15, 16] было показано, что варьирование начального состава трехкомпонентных смесей CF4 + O2 + Ar и C4F8 + O2 + Ar в различных режимах смешения газов (переменное соотношение пары компонентов при постоянном содержании третьего) обеспечивает широкие диапазоны регулирования электрофизических параметров плазмы и концентраций активных частиц. К сожалению, исследования такого рода для смеси Cl2 + O2 + Ar крайне малочисленны. Так, например, в работе [17] показано, что варьирование соотношения Cl2/O2 при постоянном содержании аргона вызывает пропорциональное изменение концентраций соответствующих атомных компонентов, при этом хорошее согласие результатов эксперимента и моделирования плазмы имеет место лишь для атомов кислорода.

Целью данной работы являлось исследование влияния начального состава смеси Cl2 + O2 + Ar на концентрации атомов хлора и кислорода. Выбранные режимы смешения газов предусматривали варьирование соотношения молекулярного и атомарного компонентов при постоянном содержании второго молекулярного компонента. По нашему мнению, данные режимы способствует выявлению фундаментальных взаимосвязей между кинетикой атомов, обусловленных их совместным участием в объемных и гетерогенных плазмохимических реакциях.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Оборудование и условия эксперимента

Эксперименты проводились в двухкамерном плазмохимическом реакторе, конструкция которого подробно описана в работе [18]. Плазма индукционного ВЧ (13.56 МГц) разряда генерировалась в разрядной камере, расположенной над цилиндрической рабочей камерой диаметром 22 см и высотой 30 см. В нижней части рабочей камеры располагался плоский металлический электрод, допускающий подачу отрицательного смещения от независимого источника. В экспериментах по травлению он выступает в качестве держателя образцов. В качестве постоянных внешних параметров плазмы выступали общий расход плазмообразующего газа ($q$ = 55 станд. см3/мин), его рабочее давление ($p$ = 4.5 мтор, или 0.6 Па) и вкладываемая мощность ($W$ = 800 Вт), что соответствовало удельной мощности $W{\kern 1pt} '$ ∼ 0.08 Вт/см3. Варьируемым параметром являлся начальный состав смеси Cl2 + O2 + Ar, который задавался переменными соотношениями концентраций двух компонентов при постоянном содержании третьего. Первая серия экспериментов была выполнена в условиях постоянно расхода хлора ${{q}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}}}}$ = 24 станд. см3/мин, при этом расход аргона варьировали в диапазоне 2.8–19.3 станд. см3/мин за счет пропорционального снижения ${{q}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}{\text{.}}$ Соответственно, доля хлора в плазмообразующем газе ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}} = ~{{q}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}{\text{/}}q$ всегда составляла 43.6%, а увеличение содержания аргона ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ в диапазоне 5–35% обеспечивалось за счет замещения кислорода в рамках ${{y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}} + {{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ = 56.4%. Во второй серии экспериментов на аналогичном постоянном уровне поддерживался расход (а, следовательно, и содержание) кислорода, при этом увеличение ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ в диапазоне 5–35% сопровождалось пропорциональным снижением ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}} + {{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ = 56.4%. Таким образом, оба исследованных режима смешения газов предусматривали постоянное содержание одного из молекулярных компонентов при нарастающем замещении второго на инертный газ в условиях $p$, $q$ = const.

2.2. Оптико-спектральная диагностика плазмы

Спектры излучения плазмы контролировали при помощи акустооптического спектрометра “Кварц-2000” в области 740−820 нм с разрешением 0.07 нм. Отбор излучения проводился из зоны, находящейся на расстоянии 1.5 см от поверхности нижнего электрода. Эксперименты показали, что в исследованном диапазоне длин волн спектр излучения плазмы смеси Cl2 + O2 + Ar характеризуется набором интенсивных атомарных линий (рис. 1), которые надeжно идентифицируются по справочным данным [19]. Для получения информации по концентрациям атомов хлора и кислорода использовался метод внутренней (собственной) актинометрии [20]. Идея данного подхода заключается в том, что присутствие в смеси аргона с заведомо известной концентрацией позволяет отказаться от использования дополнительного газа-актинометра. В расчетах использовались интенсивности аналитических линий Ar I 750.4 нм, O I 777.2 нм и Cl I 754.7 нм (пороговые энергии возбуждения 13.5 эВ [19, 21], 10.7 эВ [19, 21] и 10.6 эВ [19, 22], соответственно), характеризующихся низкими временами жизни возбужденных состояний и пренебрежимо малым вкладом не излучательных механизмов в суммарную скорость релаксации [20]. Обработка спектральных данных базировалась на следующих допущениях:

Рис. 1.

Спектр излучения плазмы смеси Cl2 + O2 + Ar в области 740−820 нм при 9.3% Ar и равных концентрациях молекулярных компонентов: 1 – Сl I 741.4 нм; 2 – Ar I 750.4 нм; 3 – Cl I 754.4 нм; 4 – Ar I 772.4 нм; 5 – Cl I 770.3 нм; 6 – Cl I 774.5 нм; 7 – O I 777.4 нм; 8 Cl I – 808.7 нм; 9 – Ar I 811.5 нм.

1) Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) в условиях высоких степеней ионизации газа (${{n}_{ + }}{\text{/}}N$ > 10–4 при $W{\kern 1pt} '$ ∼ 0.1 Вт/см3 [4, 17, 23], где ${{n}_{ + }}$ – суммарная концентрация положительных ионов, а $N = p{\text{/}}{{k}_{B}}{{T}_{{{\text{gas}}}}}$ – общая концентрация частиц газа) формируется при существенном вкладе равновесных электрон-электронных соударений. Это обуславливает применимость максвелловской ФРЭЭ при расчете констант скоростей возбуждения (рис. 1а) по известным сечениям процессов [22, 24].

2) Варьирование начального состава смеси Cl2 + O2 + Ar не оказывает принципиального влияния на среднюю энергию (температуру) электронов в плазме. Как следует из данных работ [17, 25–29], сочетание $p$ < 1 Па и $W{\kern 1pt} '$ ∼ 0.1 Вт/см3 в плазме Cl2 + Ar и O2 + Ar обеспечивает концентрации заряженных частиц ${{n}_{ + }}$ ≈ ${{n}_{e}}$ > 1010 см–3. Такие условия способствуют достижению высоких степеней диссоциации молекул Cl2 и O2, что обуславливает доминирование атомарных компонентов в газовой фазе [26–28]. Поэтому логично предположить, что замещение одного атомарного компонента на другой (Cl на Ar в условиях ${{y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = = const или O на Ar в условиях ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const) не сопровождается заметной деформацией ФРЭЭ.

3) Высокие степени диссоциации молекул Cl2 и O2 позволяют пренебречь вкладом процессов диссоциативного возбуждения атомов в интегральные интенсивности излучения, измеряемые в эксперименте. Ранее в работах [29–31] отмечалось, что диссоциативное возбуждение по механизму R1: Cl2 + e → Cl + Cl* + e является основной проблемой при реализации актинометрической методики с использованием линий атомарного хлора в области 700–800 нм. Тем не менее, очевидно, что при ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ $ \ll $ ${{n}_{{{\text{Cl}}}}}$ (как это, например, следует из работ [25–27], выполненных при аналогичных или даже меньших уровнях удельной мощности, вкладываемой в плазму) основным каналом образования возбуждeнных атомов остается R2: Cl + e → Cl* + e. Подтверждением этому служит удовлетворительное согласие концентраций атомов хлора, измеренных методами актинометрии (с использованием аналитической пары Ar 750.4 нм/Cl 725.6 нм) и масс-спектроскопии [14].

Очевидно также, что при заведомо неизвестной температуре газа ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$ оперирование абсолютными концентрациями атомов не имеет смысла из-за их высокой неопределенности. Поэтому для расчетов было использовано соотношение вида

$\frac{{{{n}_{X}}}}{N} = {{y}_{{{\text{Ar}}}}}C_{{{\text{Ar}}}}^{X}\frac{{{{I}_{X}}}}{{{{I}_{{{\text{Ar}}}}}}},$
в котором левая часть представляет относительную концентрацию (мольную долю) атомов хлора (x = Cl) или кислорода (x = O). Актинометрический коэффициент $C_{{{\text{Ar}}}}^{X}$ находили как отношение констант возбуждения и вероятностей соответствующих оптических переходов, которые хорошо известны по литературным данным [20, 32]. При расчете констант скоростей использовали характерное значение температуры электронов ${{T}_{e}}$ = 3 эВ [23, 24]. Из рис. 2а, б можно видеть, что параметры ${{k}_{{{\text{Ar}}}}}{\text{/}}{{k}_{{\text{O}}}} = f\left( {{{T}_{e}}} \right)$ и ${{k}_{{{\text{Ar}}}}}{\text{/}}{{k}_{{{\text{Cl}}}}} = f\left( {{{T}_{e}}} \right)$ не являются постоянными величинами, при этом погрешность определения как $C_{{{\text{Ar}}}}^{X}$, так и относительных концентраций атомов ${{n}_{X}}{\text{/}}N$ при неопределенности температуры электронов ±1 эВ может достигать 20%. Таким образом, основной предмет обсуждения могут составлять лишь тенденции получаемых зависимостей, а также отношение концентраций ${{n}_{{{\text{Cl}}}}}{\text{/}}{{n}_{{\text{O}}}}$ из-за одинаковой погрешности определения величин в числителе и знаменателе дроби.

Рис. 2.

Параметры, отражающие влияние начального состава смеси Cl2 + O2 + Ar на условия возбуждения излучающих состояний атомов: (а) константы скоростей возбуждения Ar I 750.4 нм, O 777.4 нм и Cl I 750.4 нм; (б) отношения констант скоростей ${{k}_{{{\text{Ar}}}}}{\text{/}}{{k}_{{\text{O}}}}$ и ${{k}_{{{\text{Ar}}}}}{\text{/}}{{k}_{{{\text{Cl}}}}}$, характеризующие зависимость актинометрического коэффициента $C_{{{\text{Ar}}}}^{X}$ от температуры электронов; (в) интенсивность излучения линии Ar I 750.4 нм в условиях ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const (1) и ${{y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const (2); (г) отношение ${{I}_{{{\text{Ar}}}}}{\text{/}}{{y}_{{{\text{Ar}}}}}$, характеризующее изменение функции возбуждения в условиях ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const (1) и ${{y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const (2).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что основными каналами образования активных частиц в условиях неравновесной низкотемпературной плазмы являются процессы под действием электронного удара [4]. Поэтому необходимым этапом анализа кинетики плазмохимических процессов в многокомпонентных смесях является выявление эффектов начального состава смеси на параметры электронной компоненты плазмы.

По нашему мнению, в отсутствии данных зондовой диагностики плазмы, совокупный эффект изменения параметров ее электронной компоненты при варьировании начального состава смеси может быть оценен по характеру зависимости ${{I}_{{{\text{Ar}}}}} = f\left( {{{y}_{{{\text{Ar}}}}}} \right)$. В частности, слабые изменения функции возбуждения в условиях постоянства температуры и концентрации электронов обеспечивают ситуацию, когда интенсивность излучения зависит только от концентрации излучающих частиц. Очевидно, что при этом должно выполняться условие ${{I}_{{{\text{Ar}}}}}{\text{/}}{{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ ≈ const. В противном случае, характер зависимости ${{I}_{{{\text{Ar}}}}}{\text{/}}{{y}_{{{\text{Ar}}}}} = f\left( {{{y}_{{{\text{Ar}}}}}} \right)$ однозначно указывает на непостоянство условий возбуждения и может быть качественно ассоциирован с определенными изменениями электрофизических параметров плазмы. Эксперименты показали, что варьирование соотношения O2/Ar при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const приводит к линейному росту интенсивности излучения линии Ar 750 нм (рис. 2в), при этом зависимость отношения ${{I}_{{{\text{Ar}}}}}{\text{/}}{{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ от содержания аргона в смеси практически отсутствует (рис. 2г). Последний факт явно указывает на постоянство функции возбуждения, и, следовательно, на малые возмущения параметров электронной компоненты плазмы. Действительно, ранее в работах [17, 23, 29, 33] было показано, что абсолютные значения температуры электронов в плазме Ar и O2 достаточно близки, при этом различие соответствующих величин снижается с ростом отношения ${{n}_{{\text{O}}}}{\text{/}}{{n}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$. Таким образом, можно с достаточной степенью уверенности полагать, что высокие степени диссоциации молекул кислорода способствуют выполнению условия ${{T}_{e}}$ ≈ const. Аналогичный вывод может быть сделан и относительно концентрации электронов по причине малых изменений эффективной частоты ионизации при изменении типа доминирующих нейтральных частиц. Такой ситуации способствуют а) отсутствие принципиальных различий констант скоростей R3: O + e → O+ + 2e (${{k}_{3}}$ ∼ 2.1 × 10–10 см3/с при ${{T}_{e}}$ = = 3 эВ) и R4: Ar + e → Ar+ + 2e (${{k}_{4}}$ ∼ 2.4 × 10–10 см3/с при ${{T}_{e}}$ = 3 эВ) [17, 23]; и б) вклад со стороны метастабильных атомов кислорода по R5: O(1D) + e → → O+ + 2e (${{k}_{5}}$ ∼ 4.1 × 10–10 см3/с при ${{T}_{e}}$ = 3 эВ), что в результате обеспечивает ${{k}_{3}}{{n}_{{\text{O}}}} + {{k}_{5}}{{n}_{{{\text{O}}\left( {{}_{{}}^{1}{\text{D}}} \right)}}} \approx {{k}_{4}}{{n}_{{{\text{Ar}}}}}$. Напротив, варьирование соотношения Cl2/Ar при ${{y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const сопровождается более быстрым ростом интенсивности излучения линии Ar 750 нм (рис. 2в), что приводит к увеличению отношения ${{I}_{{{\text{Ar}}}}}{\text{/}}{{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ в ∼ 1.5 раза при 5–35% Ar (рис. 2г). Фактически это означает, что изменение параметров электронной компоненты плазмы при варьировании начального состава смеси способствует увеличению эффективности всех процессов под действием электронного удара. В условиях высоких степеней диссоциации молекул Cl2 [25–27, 30] можно полагать, что наблюдаемый эффект в основном обеспечивается изменением концентрации электронов. В частности, растущие зависимости ${{n}_{e}} = f\left( {{{y}_{{{\text{Ar}}}}}} \right)$ регулярно наблюдались в работах по исследованию плазмы бинарных смесей Cl2 + Ar [25, 27]. Причиной здесь является совместное действие двух факторов: а) увеличением суммарной частоты и скорости ионизации; и б) снижением эффективности объемной гибели электронов по R6: Cl2 + e → Cl + Cl– [27]. Таким образом, можно ожидать, что для обоих режимов смешения газов будет справедливо условие $C_{{{\text{Ar}}}}^{X}$ ≈ const.

Кинетика плазмохимических процессов в смесях и Cl2 + O2 и Cl2 + O2 + Ar подробно рассматривалась в работах [12, 17, 23, 28, 29] при комбинировании методов экспериментального исследования и моделирования плазмы. По результатам этих работ а) сформированы кинетические схемы, обеспечивающие адекватное описание электрофизических параметров и состава газовой фазы; б) выявлены ключевые реакции, определяющие кинетику атомов хлора и кислорода; и в) проведен анализ влияния состава смесей и условий возбуждения разряда на поведение концентраций активных частиц с точки зрения баланса скоростей процессов их образования и гибели. Соответственно, именно эти результаты и будут взяты за основу при интерпретации наших экспериментальных данных.

На рис. 3 представлены данные по влиянию начального состава смеси на интенсивности излучения и относительные концентрации (мольные доли) атомов хлора и кислорода. Можно видеть, что варьирование отношения O2/Ar в сторону увеличения ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ сопровождается более медленным снижением величины ${{n}_{{\text{O}}}}{\text{/}}N$ (в ∼1.8 раза при 5–35% Ar) и слабым ростом ${{n}_{{{\text{Cl}}}}}{\text{/}}N$ (в ∼1.1 раза при 5–35% Ar) (рис. 3б). Из рассмотренных выше данных ясно, что эти эффекты не связаны с кинетикой процессов под действием электронного удара, но могут являться следствием изменения баланса скоростей атомно-молекулярных газофазных процессов и/или гетерогенной рекомбинации атомов. Основываясь на данных работ [17, 23, 28], можно предположить, что замещение кислорода на аргон снижает эффективность реакции R7: Cl2 + O/O(1D) → ClO + Cl (${{k}_{7}}$ ∼ 3.0 × 10–13/ 3.6 × 10–11 см3/с), при этом возрастает вклад гетерогенного процесса R8: O + O → →O2 в общую скорость гибели атомов кислорода. Это приводит к тому, что величина ${{n}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ в плазме снижается медленнее по сравнению с ${{y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ в плазмообразующем газе, при этом реакция R9: O2 + e → 2O + e трансформирует данный эффект на концентрацию атомов кислорода. Очевидно также, что еще одним последствием снижения эффективности R7 может служить рост концентрации молекул хлора в условиях ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const. Это приводит к росту скорости R10: Cl2 + e → 2Cl + + e и, как следствие, к увеличению концентрации атомов хлора. Относительно слабое изменение величины ${{n}_{{{\text{Cl}}}}}{\text{/}}N$ ожидаемо следует из условия ${{n}_{{{\text{Cl}}}}}$ > ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ [25, 27] но, вероятно, также обусловлено снижением скоростей R11: ClO + e → Cl + O + e и R12: ClO + O → Cl + O2 (${{k}_{{12}}}$ ∼ 7.0 × 10–11 см3/с).

Рис. 3.

Интенсивности излучения (а, в) и относительные концентрации (б, г) атомов хлора и кислорода в условиях ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const (а, б) и ${{y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const (в, г).

Увеличение доли аргона в паре Cl2/Ar сопровождается практически пропорциональным снижением концентрации атомов хлора (в ∼2.1 раза при 5–35% Ar) и оказывает заметный эффект на концентрацию атомов кислорода (рис. 3г). Из анализа данных работ [17, 28] однозначно следует, что изменение величины ${{n}_{{{\text{Cl}}}}}{\text{/}}N$ не может быть связано с кинетикой реакции R13: O2 + Cl → ClO + O, которая характеризуется крайне малым значением константы скорости при характерных температурах газа (${{k}_{{13}}}$ < 10–30 см3/с при ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$ = 600 K [34]). Поэтому чуть более медленное изменение ${{n}_{{{\text{Cl}}}}}{\text{/}}N$ по сравнению с ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ является, скорее всего, следствием роста эффективности R10 из-за увеличения концентрации электронов. Очевидно, что аналогичный механизм работает и для R8, при этом имеет место снижение частоты гибели атомов кислорода в реакции R7. Оба этих фактора и обуславливают увеличение ${{n}_{{\text{O}}}}{\text{/}}N$ в условиях ${{y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = const. Характерной особенностью данного режима смешения газов является более существенное различие концентрацией атомов хлора и кислорода в крайней точке исследованного диапазоне состава смеси, при 35% Ar. Таким образом, замещение хлора на аргон обеспечивает более широкий диапазон регулирования как абсолютных концентраций атомов, так и отношения этих величин. Отметим, что представленные данные по относительным концентрациям атомов могут уверенно рассматриваться лишь в качественном аспекте из-за ряда допущений, использованных при реализации актинометрической методики (см. раздел. 2.2). В то же время, они обладают несомненной новизной по сравнению с результатами предшествующих исследований, а также допускают логичное объяснение с использованием известных особенностей кинетики плазмохимических процессов в смесях хлора с кислородом. Последнее является косвенным свидетельством того, что наблюдаемые изменения величин ${{n}_{X}}{\text{/}}N$ адекватно отражают реальную ситуацию в исследуемой плазмохимической системе. Очевидно, что дальнейшие развитие исследований в этом плане предполагает изучение эффектов начального состава смеси на электрофизические параметры плазмы (для корректной “привязки” констант скоростей возбуждения и актинометрического коэффициента к конкретным условиям процесса), а также модельный анализ кинетики атомов, обеспечивающий сравнение результатов расчета с экспериментом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование влияния начального состава смеси Cl2 + O2 + Ar на электрофизические параметры плазмы и стационарные концентрации атомарных частиц. Выбранные режимы смешения газов предусматривали варьирование соотношений O2/Ar и Cl2/Ar при постоянном содержании второго молекулярного компонента. Показано, что замещение O2 на Ar в плазмообразующем газе не приводит к существенным возмущениям параметров электронной компоненты плазмы, при этом слабый рост концентрации атомов хлора предположительно связан c кинетикой гетерогенных и объемных атомно-молекулярных процессов. По нашему мнению, основным механизмом здесь является рост эффективной скорости генерации атомов за счет перераспределения вкладов Cl2 + e → 2Cl + e и ClO + e → Cl + O + e. Напротив, замещение Cl2 на Ar увеличивает эффективность процессов при электронном ударе (в основном, за счет изменения концентрации электронов) и сопровождается заметным ростом концентрации атомов кислорода за счет O2 + e → 2O + e. Установлено, что варьирование соотношения Cl2/Ar обеспечивает более широкие диапазоны регулирования, как абсолютных концентраций атомов, так и отношения этих величин.

Список литературы

  1. Nojiri K. Dry etching technology for semiconductors, Tokyo: Springer International Publishing, 2015. p. 116.

  2. Roosmalen J., Baggerman J.A.G., Brader S.J. Dry etching for VLSI, New-York: Plenum Press, 1991.

  3. Rooth J.R. Industrial plasma engineering. Volume 2: Applications to Nonthermal Plasma Processing, Bristol: IOP Publishing Ltd. 2001.

  4. Lieberman M.A., Lichtenberg A.J. Principles of plasma discharges and materials processing. New York: John Wiley & Sons Inc., 1994. p. 757.

  5. Vitale S., Chae H., Sawin H.H. Silicon etching yields in F2, Cl2, Br2, and HBr high density plasmas // J. Vac. Sci. Technol. A. 2001. V. 19(5). pp. 2197–2206.

  6. Lee C., Graves D.B., Lieberman M.A. Role of etch products in polysilicon etching in a high-density chlorine discharge. // Plasma Chem. Plasma Process. 1996. V. 16. pp. 99–118.

  7. Chuang M.C., Coburn J.W. Molecular-Beam Study of Gas-Surface Chemistry in the Ion-Assisted Etching of Silicon with Atomic and Molecular-Hydrogen and Chlorine // J. Vac. Sci. Technol. A. 1990. V. 8(3). pp. 1969–1976.

  8. Jin W., Vitale S.A., Sawin H.H., Plasma-surface kinetics and simulation of feature profile evolution in Cl2 + HBr etching of polysilicon // J. Vac. Sci. Technol. A. 2002. V. 20. pp. 2106–2114.

  9. Tinck S., Boullart W., Bogaerts A. Modeling Cl2/O2/Ar inductively coupled plasmas used for silicon etching: effects of SiO2 chamber wall coating // Plasma Sources Sci. Technol. 2011. V. 20. pp. 045012.

  10. Lee B.J., Efremov A., Kim J., Kim C., Kwon K.-H. Peculiarities of Si and SiO2 Etching Kinetics in HBr + Cl2 + O2 Inductively Coupled Plasma, Plasma Chem. Plasma Process // 2019. V. 39(1). pp. 339–358.

  11. Lee B.J., Efremov A., Nam Y., and Kwon K.-H., On the Control of Plasma Chemistry and Silicon Etching Kinetics in Ternary HBr + Cl2 + O2 Gas System: Effects of HBr/O2 and Cl2/O2 Mixing Ratios // Sci. Advanced Mater. 2020. V. 12. pp. 628–640.

  12. Lim N., Efremov A., Kwon K.-H. Comparative Study of Cl2 + O2 and HBr + O2 Plasma Chemistries in Respect to Silicon Reactive-Ion Etching Process // Vacuum. 2021. V. 186. pp. 110043(1–10).

  13. Nakata H., Nishioka K., Abe H. Plasma etching characteristics of chromium film and its novel etching mode // J. Vac. Sci. Technol. 1980. V. 17, pp. 1351–1357.

  14. Hsu C.C., Coburn J.W., Graves D.B. Etching of ruthenium coatings in O2- and Cl2-containing plasmas // J. Vac. Sci. Technol. A. 2006. V. 24(1). pp. 1–8.

  15. Efremov A.M., Kwon K.-H. Kinetics of Reactive Ion Etching of Si, SiO2, and Si3N4 in C4F8 + O2 + Ar Plasma: Effect of the C4F8/O2 Mixing Ratio // Russian Microelectronics. 2021. V. 50 (2). pp. 92–101.

  16. Efremov A.M., Murin D.B., Kwon K.-H. Special Aspects of the Kinetics of Reactive Ion Etching of SiO2 in Fluorine-, Chlorine-, and Bromine-Containing Plasma // Russian Microelectronics. 2020. V. 49 (4). pp. 233–244.

  17. Hsu C.C., Nierode M.A., Coburn J.W., Graves D.B. Comparison of model and experiment for Ar, Ar/O2 and Ar/O2/Cl2 inductively coupled plasmas // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V. 39(15). pp. 3272–3284.

  18. Амиров И.И., Алов Н.В. Осаждение фторуглеродной полимерной пленки в низкотемпературной C4F8 + SF6 плазме ВЧИ разряда // Химия высоких энергий. 2006. Т. 36. № 4. с. 35–39.

  19. NIST Atomic Spectra Database. https://www.nist.gov/ pml/atomic-spectra-database (15.04.2022).

  20. Lim N., Choi Y.S., Efremov A., Kwon K.-H. Dry etching performance and gas-phase parameters of C6F12O + Ar plasma in comparison with CF4 + Ar // Materials. 2021. V. 14. pp. 1595(1–15).

  21. Lopaev D.V., Volynets A.V., Zyryanov S.M., Zotovich A.I., Rakhimov A.T. Actinometry of O, N and F atoms // J. Phys. D: Appl. Phys. 2017. V. 50. pp. 075202 (1–17).

  22. Ефремов А.М., Куприяновская А.П., Светцов В.И. Спектр излучения тлеющего разряда в хлоре // Журнал прикладной спектроскопии. 1993. Т. 59. Вып. 3–4. с. 221–225.

  23. Lee C., Lieberman M.A. Global model of Ar, O2, Cl2, and Ar/O2 high-density plasma discharges // J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. V. 13. pp. 368–380.

  24. Ganas P.S. Electron impact excitation cross sections for chlorine // J. Appl. Phys. 1988. V. 63. pp. 277–279.

  25. Efremov A., Lee J., Kwon K.-H. A comparative study of CF4, Cl2 and HBr + Ar inductively coupled plasmas for dry etching applications // Thin Solid Films. 2017. V. 629. pp. 39–48.

  26. Efremov A., Min N.K., Choi B.G., Baek K. H., Kwon K.-H. Model-Based Analysis of Plasma Parameters and Active Species Kinetics in Cl2/X (X = Ar, He, N2) Inductively Coupled Plasmas // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155(12). pp. D777–D782.

  27. Efremov A.M., Kim G.H., Kim J.G., Bogomolov A.V., Kim C.I. On the applicability of self-consistent global model for the characterization of Cl2/Ar inductively coupled plasma // Microelectr. Eng. 2007. V. 84(1). pp. 136–143.

  28. Efremov A.M., Kim D.-P., Kim C.-I. Inductively coupled Cl2/O2 plasma: experimental investigation and modeling // Vacuum, 2004, V. 75(3), pp. 237–246.

  29. Tinck S., Boullart W., Bogaerts A. Modeling Cl2/O2/Ar inductively coupled plasmas used for silicon etching: effects of SiO2 chamber wall coating // Plasma Sources Sci. Technol. 2011. V. 20. pp. 045012.

  30. Hanish C.K., Grizzle J.W., Teny F.L. Estimating and controlling atomic chlorine concentration via actinometry. IEEE Trans. Semicond. Manufact. 1999. V. 12(3). pp. 323–331.

  31. Fuller N., Herman I., Donnelly V. Optical actinometry of Cl2, Cl, Cl+, and Ar+ densities in inductively coupled Cl2–Ar plasmas // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. pp. 3182–3191.

  32. Handbook of chemistry and physics, Boca Raton: CRC press, 1998.

  33. Lee B.J., Lee B.J., Efremov A., Yang J.W., Kwon K.H. Etching Characteristics and Mechanisms of MoS2 2D Crystals in O2/Ar Inductively Coupled Plasma // J. Nanosci. Nanotechnol. 2016. V. 16(11). pp. 11201–11209.

  34. NIST Chemical Kinetics Database. https://kinetics. nist.gov/kinetics/index.jsp (15.04.2022)

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Микроэлектроника

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал