Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 2, стр. 176-180

ВВЕДЕНИЕ

На основе исследований радиолиза воды с участием ряда дисперсных оксидов металлов под воздействием γ-излучения установлено, что применение нанопорошковых оксидов (ZrO₂, SiO₂, ТiO₂, Al₂O₃ и др.) в качестве катализаторов значительно увеличивает скорость накопления молекулярного водорода [1–4]. При этом резко возрастает радиационно-химический выход Н₂ по сравнению с выходами как гомогенного, так и гетерогенного процесса разложения Н₂О, в котором в качестве катализаторов используются микроразмерные оксиды [5]. Среди этих нанооксидов наиболее перспективными представляются диоксиды циркония (ZrO₂) и кремния (SiO₂), так как они являются селективными катализаторами для радиационно-гетерогенных процессов [4, 6, 7]. Для выявления механизма радиационно-каталитического действия оксидных катализаторов в процессах радиолиза воды применялись различные методы, в том числе спектроскопические [7–9]. В частности, методом ИК-фурье-спектроскопии изучено радиационно-термическое разложение воды в нано-ZrO₂ в интервале температур T = = 300–673 K. Зарегистрированы промежуточные продукты радиационно-гетерогенного разложения воды: ион-радикалы молекулярного кислорода, перекиси водорода, гидрид циркония и гидроксильные группы. Также методом ИК-спектроскопии изучены гидроксильный покров и электронно-акцепторные свойства самого нано-ZrO₂ [6]. В [10] рассмотрены влияние γ-радиации в SiO₂ и изменение полос поглощения ОН-групп и молекул воды при комнатной температуре и дозе облучения 25–200 кГр. Однако в литературе отсутствуют спектроскопические данные по радиационному разложению воды в смеси нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + Н₂О.

В настоящей работе представлены результаты ИК-фурье-спектроскопических исследований радиационного разложения воды в гетерогенной системе нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + H₂O при различных температурах Т = 373–673 K под воздействием γ-квантов с целью установления роли промежуточно-активных частиц (ион-радикальных групп) в этих процессах. Соотношение нанопорошков нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ варьировалось: 0.015 г + 0.015 г (1 : 1), 0.005 г + 0.025 г (1 : 5) и 0.025 г + 0.005 г (5 : 1).

Сведения о влиянии второго компонента на поверхностные физико-химические и радиационно-каталитические свойства бинарной системы нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ ограниченны. Поэтому при помощи ИК-фурье-спектроскопии исследованы взаимодействия между компонентами нано-ZrO₂ и нано-SiO₂, механизмы адсорбции воды и радиационно-термический радиолиз воды в присутствии смеси нано-ZrO₂ + нано-SiO₂. Изучена также кинетика процессов получения водорода при радиационно-термическом гетерогенном радиолизе воды в зависимости от соотношения компонентов в системе нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ при температурах Т = 373–673 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованы нанопорошки ZrO₂ и SiO₂ чистотой 99.9% (Sky Spring Nanomaterials, USA) с частицами размерами d = 20–30 и 20–60 нм. С помощью рентгенофазового метода установлено, что образец ZrO₂ обладает моноклинной центрально-симметричной кристаллической структурой [2]. Перед адсорбцией образцы диоксидов циркония и кремния подвергали термовакуумной обработке при Т = 673 K и давлении 10^–3 Па в течение 8 ч для очистки от органических загрязнений и дегидроксилирования поверхности. Адсорбция паров воды изучена по методике [6]. Контроль за чистотой поверхности осуществляли по интенсивности полос, обусловленных водой и углеводородными загрязнениями.

ИК-фурье-спектры поглощения зарегистрированы на спектрометре Varian 640FT-IR в диапазоне 4000–400 см^–1 при комнатной температуре. Для этого из нанопорошков ZrO₂ и SiO₂ прессовали таблетки толщиной 0.6–1.2 мкм. ИК-спектры образцов измерены в специальной кварцевой кювете с окнами из KBr, позволяющей получать спектры адсорбированной воды, разлагаемой под действием γ-излучения [3]. При перекрывании полос, относящихся к различным формам адсорбированной воды, проведено разложение суммарного контура на индивидуальные компоненты по методике [7].

Радиационное разложение воды в системе нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + H₂O проведено при различных температурах. Образцы облучали на изотопном источнике ⁶⁰Со мощностью дозы dD_γ/dt = = 0.11 Гр/с. Дозиметрия источника проведена ферросульфатным и метановым дозиметрами [11]. Поглощенная доза облучения в исследуемых системах определена сравнением электронных плотностей. Время облучения τ = 25 ч (D_γ = 10 кГр).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

C целью выявления взаимодействия между компонентами нано-ZrO₂ и нано-SiO₂, а также механизмов адсорбции и радиационно-гетерогенного процесса разложения воды проведены ИК-спектроскопические исследования отдельных компонентов, смесей и систем нано-ZrO₂ + + нано-SiO₂ + H₂O (1 : 1). ИК-спектры отдельных компонентов нано-ZrO₂ и нано-SiO₂ (кривые 1, 2), смеси нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ после адсорбции воды (нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + H₂O) (кривая 3) приведены на рис. 1. Затем проводили γ-облучение системы нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + H₂O при дозе D_γ = 10 кГр и при температурах T = 373, 473 и 673 K (кривые 4–6). Как видно из рис. 1 (кривые 1 и 2), поверхности нано-ZrO₂ и нано-SiO₂, прошедшие термовакуумную обработку, – чистые, так как в них отсутствуют полосы поглощения (ПП), обусловленные наличием воды и углеводородных загрязнений [12].

Рис. 1.

ИК-фурье-спектры нано-ZrO₂ (1), нано-SiO₂ (2) и системы 0.1 г нано-ZrO₂ + 0.1 г нано-SiO₂ + Н₂О до (3) и после воздействия γ-радиации при температурах 373 (4), 473 (5) и 673 K (6).

В спектрах в области решеточных колебаний нано-ZrO₂ (ν = 800–400 см^–1) обнаруживаются ПП с максимумом при 745 см^–1 и дублеты при 490, 410 см^–1 (кривая 1). Полосы при 745, 490 см^–1 относятся к асимметричным валентным колебаниям Zr–O–Zr и Zr–O соответственно [9]. В спектрах в области решеточных колебаний нано-SiO₂ (ν = = 1400–400 см^–1) наблюдаются ПП с максимумами при 472, 798 и 1095 см^–1 (кривая 2). Наблюдаемые полосы относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям Si–O и Si–O–Si [13]. Изменение весовых соотношений нанопорошков ZrO₂ и SiO₂ сопровождается перераспределением интенсивностей ПП колебаний Zr–O и Si–O.

В необлученной гетеросистеме после адсорбции воды на поверхности нанодиоксидов циркония и кремния в области валентных колебаний ион-радикальных гидроксильных ОН-групп появляются ПП, что указывает на протекание адсорбции молекулярной формы (интенсивные широкие полосы с максимумами при 3240 и 3280 см^–1) и диссоциативной хемосорбции (сравнительно узкие полосы с максимумами при 3450, 3475, 3520, 3580 см^–1) (кривая 3). Протекание адсорбции двух видов подтверждается также присутствием ПП в области деформационных колебаний ОН с максимумами при 1610, 1630, 1640 и 1680 см^–1.

Облучение гетеросистемы нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + H₂O γ-квантами при температуре T = 373 K приводит к радиационному разложению воды и образованию промежуточно-активных продуктов разложения (кривая 4). Среди них наиболее интересны поверхностные гидриды циркония и кремния. В спектре в области частот 2000–1700 см^–1 появляются ПП с максимумами при 2100, 2000, 1995 и 1880 см^–1, относящиеся к валентным колебаниям Zr–H (1995, 1880 см^–1) и Si–H (2100, 2000 см^–1) и указывающие на образование поверхностных гидридов циркония и кремния типов ZrH, ZrH₂, SiH, SiH₂ [13], среди которых наиболее стабильными формами являются ZrH₂ и SiH₂. К сожалению, не удалось зарегистрировать ПП кислородсодержащих промежуточных поверхностных частиц разложения воды, так как они перекрываются с ПП валентных колебаний Si–O (1200–900 cм^–1).

Изменения в области валентных колебаний ОН-групп, связанные с радиационно-термическим разложением воды при температуре Т = 373 K в гетерогенной системе нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + + H₂O, представлены на рис. 1 (кривая 4). В ИК-спектрах образцов нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + H₂O в области валентных колебаний OH-групп (ν = = 4000–3000 см^–1) наблюдаются ПП водородно-связанных групп с максимумами при 3580, 3520, 3475 и 3450 см^–1, а также новые ПП при 3690 и 3630 см^–1. Последние относятся к изолированным ОН-группам.

Увеличение температуры радиационно-термического разложения воды в гетеросистеме нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ до 473 K приводит к уменьшению интенсивностей ПП водородно-связанных и появлению новых изолированных ОН-групп с максимумами при 3770 и 3852 см^–1 (кривая 5). При температуре разложения воды Т = 673 K полностью разлагаются Н-связанные ОН-группы и гидриды нанооксидов, что сопровождается исчезновением в спектре ПП этих групп (кривая 6).

Изменение весового содержания нанопорошков ZrO₂ и SiO₂ приводит к перераспределению интенсивностей ПП, что связано с изменением приповерхностных состояний порошков и их дефектностей.

Исследована кинетика накопления молекулярного водорода при радиационно-термическом разложении адсорбированными молекулами воды на поверхности смеси нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ с различными соотношениями компонентов при различных температурах Т = 373, 473 и 673 K. На основе кинетических кривых определены скорости образования W(H₂) и радиационно-химические выходы G(H₂) молекулярного водорода, значения которых приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, с увеличением содержания нано-ZrO₂ выходы молекулярного водорода увеличиваются в ~4 раза в зависимости от температуры разложения, что связано с наибольшей активностью поверхностно-активных центров типа Zr⁴⁺.

Сравнение значений скоростей образования молекулярного водорода при термическом W_T(H₂) и радиационно-термическом W_RT(H₂) разложении воды в системе нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ показывает, что в температурном диапазоне Т = 373–673 K γ-радиация играет стимулирующую роль. Так как значения скоростей образования H₂ при радиационно-термическом разложении увеличиваются по сравнению с термическим разложением воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом ИК-фурье-спектроскопии изучено радиационно-термическое разложение воды в системе нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + Н₂О в диапазоне температур Т = 373–673 K под воздействием γ‑квантов. Показано, что адсорбция воды в нанооксидах циркония и кремния происходит по молекулярному и диссоциативному механизмам. Зарегистрированы промежуточно-активные продукты радиационно-гетерогенного разложения воды – гидриды циркония и кремния, гидроксильные группы. Показано, что изменение соотношения нанопорошков ZrO₂ и SiO₂ приводит к уменьшению радиационно-каталитической активности по сравнению с исходным ZrO₂. Определены значения скоростей и радиационно-химических выходов молекулярного водорода при радиолизе воды в присутствии смесей нано-ZrO₂ + + нано-SiO₂ с различными соотношениями компонентов. Выявлено, что значения скоростей и радиационно-химических выходов уменьшаются при переходе от нано-ZrO₂ к нано-SiO₂. Показана стимулирующая роль радиации в радиационно-термическом разложении воды в системе нано-ZrO₂ + нано-SiO₂ + Н₂О в диапазоне температур Т = 373–673 K.

Показана возможность применения метода ИК-фурье-спектроскопии для изучения радиационных процессов в гетерогенной системе нано-ΖrО₂ + нано-SiO₂ + Н₂О при различных температурах под воздействием γ-квантов. Выявлено, что адсорбция воды в нанооксидах циркония и кремния протекает по молекулярным и диссоциативным механизмам. Облучение указанной гетеросистемы при поглощенной дозе 10 кГр приводит к радиационно-химическому разложению Н₂О. В отличие от гомогенной фазы радиолиз воды в присутствии нанооксидов циркония и кремния сопровождается образованием промежуточных продуктов разложения поверхностных гидридов и гидроксильных групп. Определены радиационно-химические выходы Н₂. Показано, что изменение соотношения нанопорошков ZrO₂ и SiO₂ вызывает изменение радиационной активности гетеросистемы нано-ΖrО₂ + нано-SiO₂ + + Н₂О.