Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 2, стр. 181-187

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы пристальное внимание специалистов в области нанотехнологий привлекают материалы на основе графена, а также его производных [1–3]. Основная и максимально значимая задача – сохранить при их получении в реальных материалах и устройствах как можно больше хорошо изученных уникальных свойств однослойного подвешенного графена и родственных ему соединений [4]. С этой целью в науке и технологии наметилось несколько направлений. Во-первых, использование графена в качестве наполнителя в хорошо известных методах получения композиционных материалов как на основе неорганических, так и полимерных матриц [5, 6]. Во-вторых, это модификация полимеров при использовании графена и оксида графена (ОГ). Существует ряд работ, в которых подробно описываются способы химического связывания графена и родственных ему соединений с другими веществами [7, 8]. Кроме того, активно развивается направление получения наноматериалов в виде так называемой бумаги или мембраны [9, 10]. В этом случае используются дисперсии графена/ОГ с добавками небольшого количества связующих – чаще всего водорастворимых полимеров (поливинилового спирта или полиакриламида). Широко исследуются способы получения наноматериалов состава “графен (ОГ)–подложка” в виде пленки или покрытия на поверхностях различных устройств [11, 12]. Подложка обеспечивает стабильность графеновой пленки, при удалении с подложки пленка, как правило, деградирует, т.е. теряет свои свойства. Поэтому возникают сложности при работе с двумерными наноматериалами: их свойства без какого-либо носителя перестают быть уникальными, что затрудняет практическое применение в различных областях. Во всех перечисленных выше случаях имеют дело по меньшей мере с двухкомпонентными материалами, в которых графен (или его производные) является одним из составляющих.

Отметим, что не менее значимым является изучение окисленной формы графита – оксида графена [13–15]. Несмотря на то что сам по себе ОГ получен в середине XIX века, большое количество работ посвящено модификации и масштабированию его синтеза, например [16, 17]. Оксид графена – это уникальное вещество, содержащее множество органических функциональных групп – гидроксильных, эпокси-, карбонильных, карбоксильных, – на своей поверхности и может выступать как подложка для нанесения наночастиц различного типа (с целью потенциального применения их в катализе, сенсорах, топливных элементах и т.д. [18–20].

В настоящей работе найдены условия, при которых отдельные полифункциональные чешуйки ОГ взаимодействуют друг с другом, происходит межмолекулярное взаимодействие, в котором также участвуют молекулы воды. Это приводит к получению достаточно прочной пленки, не содержащей никаких добавок, что позволяет говорить о пленке ОГ как о полимере. Полученная однокомпонентная пленка не связана с какой-либо подложкой, т.е. свободно отделяется от поверхности стеклянной посуды. В работе изучены ее свойства и определены некоторые характеристики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оксид графена получали по модифицированному методу Хаммерса [21], путем последовательного окисления природного графита при использовании концентрированной серной кислоты H₂SO₄, персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ и оксида фосфора(V) P₂O₅, а также перманганата калия KMnO₄ и пероксида водорода H₂O₂. Оксид графена многократно промывали путем центрифугирования водой и ацетоном, сушили при температуре 60°С на воздухе в течение 24 ч. Химический состав полученного вещества приведен ниже. Далее измельченный порошок (1 г) ОГ диспергировали в воде (1000 мл) при помощи ультразвука (частота – 20.4 кГц, удельная мощность – 0.1–1 Вт/см³, время воздействия – 20 мин) до получения стабильной дисперсии ОГ (pH = 7). Из дисперсии ОГ путем удаления воды получали плотную пленку оксида графена (ПОГ) черного цвета. Толщина пленки зависела от концентрации ОГ и варьировалась от 0.2 до 1 мм. Пленка оксида графена свободно отделялась от поверхности сосуда, в которой ее получали.

Анализ образцов проводили на C,H,N-анализаторе EA1108 CarloEbraInstruments (Италия). Сгорание ПОГ обеспечивали добавлением в капсулу Сo₂O₃. Навеску образца массой до 1 мг сжигали в автоматическом режиме в реакционной трубке анализатора при T = 980°C при импульсной подаче кислорода. Продукты сгорания поступали в нижнюю часть реакционной трубки, соединенную с катализатором окисления и восстановленной медью. Полный анализ продуктов сгорания осуществляли с помощью детектора по теплопроводности с обработкой полученных хроматографических данных на компьютере.

Расстояние между слоями оксида графена в ПОГ определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке JEOL JEM 1011 при ускоряющем напряжении 80–100 кВ. Перед съемкой образец наносили на покрытую полимерной пленкой медную сетку диаметром ~3.5 мм. Изображения в просвечивающем режиме получали при увеличениях до 500 000×.

Морфологию ПОГ исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на CarlZeissSupra 40-30-87. Образцы размещали на специальном держателе, который помещали внутрь камеры с вакуумом порядка 10–6 мбар. Ускоряющее напряжение при получении изображений во вторичных рассеянных электронах составляло 1–10 кВ, апертура 30 мкм.

Фазовый состав образцов полученных пленок определяли методом рентгенофазового анализа на спектрометре Bruker D8 Advance (режим отражения, СuK_α-излучение, 35 кВ, 30 мА, λ = = 1.54056 Å, шаг сканирования 4 град/мин^–1).

Спектры комбинационного рассеяния образцов оксида грефена и ПОГ снимали на рамановском спектрометре RenishawInVia. Длина волны лазера 514 нм (Ar, 20 мВт), мощность варьировали в интервале 0.00005–100% с помощью ND-фильтров. Исследование образцов осуществляли при комнатной температуре на воздухе в геометрии обратного рассеяния с помощью конфокального микроскопа Leica DMLM (100× объектив), фокусное расстояние 250 мм, размер пучка лазера меняли от 1 до 300 мкм.

Для проведения термогравиметрического анализа (ТГА) использовали ТГА-анализатор SDTQ600 при режиме нагрева до 400°С (10 град/мин) в токе воздуха (250 мл/мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Пленка, полученная путем медленного удаления воды из дисперсии, содержащей только ОГ, показана на рис. 1. Она представляет собой плотный однородный материал черного цвета; стабильна на воздухе при комнатной температуре и не изменяется с течением времени. На рис. 2 показан эксперимент, проводимый с образцом ПОГ. К подвешенной за один край пленке прикрепляли гирьки. Общая масса выдерживаемого груза до разрыва пленки составляла 130 г, что является весьма ощутимым показателем прочности получаемого материала.

Рис. 1.

Образцы ПОГ и исходного оксида графена (порошок и водная дисперсия).

Рис. 2.

Первичные испытания ПОГ на прочность. Кусочек ПОГ выдерживает нагрузку общей массой 130 г.

Пленка оксида графена прекрасно изгибается, скручивается, обладает определенной прочностью, т.е. ведет себя как обычный полимерный материал. Для образцов ПОГ также проводили испытания на разрывной машине. Как видно из данных табл. 1, прочность при разрыве, составляющая 17–18 Мпа, сравнима с табличными данными для распространенных полимерных материалов (полипропилена, полибутилена), а также с данными для поперечного разрыва волокон целлюлозы [22].

Пленка оксида графена, являясь аналогом водорастворимого полимера, легко редиспергируется обратно. Если керамическую подложку с кусочком ПОГ небольшого размера поместить в вакуумный эксикатор, заполненный оксидом фосфора(V), и удалить оттуда воздух, то плоский образец легко скручивается. После вскрытия эксикатора пленка достаточно быстро разворачивается в атмосфере лабораторного воздуха и принимает первоначальный вид (рис. 3).

Рис. 3.

Пленка оксида графена в вакуумном эксикаторе.

Для образца ПОГ проводили дифференциально-термический анализ (ДТА) (рис. 4), согласно которому при нагреве до 160°С происходит первичное удаление молекул воды (7 мас. %) с поверхности ПОГ. Однако, как видно из полученного графика, при дальнейшем нагреве также происходит потеря массы за счет удаления более прочно связанных молекул Н₂О.

Рис. 4.

Кривая ДТА–ТГА пленки оксида графена.

Из анализа полученных экспериментальных результатов очевидно наличие связанной воды в структуре ПОГ (межслоевом пространстве), способной легко удаляться при комнатной температуре. Эта вода участвует в построении структуры пленки, находясь между слоями ОГ, в некоторой степени определяя ее форму.

Состав и структуру полученной пленки исследовали с помощью комплекса методов физико-химического анализа. Элементный состав исходного порошка ОГ (синтезированного по модифицированному методу Хаммерса) и полученной из его дисперсии ПОГ приведен в табл. 2.

Согласно данным, полученным методом C,H,N–анализа, химический состав пленки и исходного ОГ совпадает.

Рентгенофазовый анализ дифрактограмм исходного порошка оксида графена и ПОГ приведен на рис. 5. В обоих образцах присутствует пик фазы ОГ в области 2θ = 12°, соответствующий межслойному расстоянию в 8 Å.

Рис. 5.

Рентгенофазовый анализ оксида графена и пленки оксида графена.

Зарегистрированный ИК-спектр оксида графена и ПОГ (рис. 6) содержит все три типичных диапазона поглощения: высокочастотный (3600–2400 см^–1), средней частоты (отчетливые пики в области 1600–1700 см^–1) и так называемая область “отпечатков пальцев” – диапазон с пиками в 900–1500 см^–1. Природа пиков в среднем и характеристическом диапазонах представляет первоочередный интерес для выявления структуры ОГ в исходном порошке и пленке. При сравнении двух спектров отчетливо видно практически полное совпадение их двух структур: ПОГ так же, как и исходный порошок, представляет собой протяженную ароматическую углеродную систему, покрытую разнообразными функциональными группировками: С–О–С, –ОН, –СООН и С=О. В спектре ПОГ не найдено указаний на эффективные связывания между функциональными группами отдельных слоев ОГ – все группы совпадают с исходной структурой ОГ. Стоит отметить интенсивный размытый пик, соответствующий колебаниям гидроксильной группы в связанной воде в оксиде графена и ПОГ.

Рис. 6.

ИК-спектры ПОГ и исходного оксида графена.

Кроме ИК-спектроскопии, затрагивающей поверхностные группы образцов, провели исследования методом комбинационного рассеяния света (КР) (рис. 7). КР-спектры показывают идентичные D-пики в области 1590 см^–1 и G-пики в области 1350 см^–1, показывая искажения решетки атомов углерода в sp²-гибридизованном состоянии. Из полученных данных видно, что оба образца имеют одинаковую структуру и никаких изменений в углеродных слоях не происходит после удаления воды и образования полимерного материала; внутренняя дефектность отдельных чешуек ОГ при образовании полимера не меняется.

Рис. 7.

КР-спектры оксида графена и ПОГ.

Методами ПЭМ (рис. 8) и СЭМ (рис. 9) исследовали поверхность пленки оксида графена и внутреннюю структуру, особенно на краях. Отчетливо видна слоистая структура наноразмерных чешуек ОГ, формирующая структуру полимера, расстояние между слоями составляет несколько нанометров.

Рис. 8.

ПЭМ-изображения пленки оксида графена.

Рис. 9.

СЭМ-изображение ПОГ.

Водная дисперсия ОГ – это коллоидная система особого типа, где дисперсная фаза представлена сильно анизотропными наночастицами ОГ, соотношение толщины и латеральных размеров чешуек ОГ находится в пределах 1 : 500–1 : 1000. Процесс седиментации в таких системах хорошо изучен на примере глинистых растворов. Разбавленная дисперсия ОГ (С ≤ 1 мг на мл) имеет рН 6–7; при небольшом подкислении поверхность чешуек заряжается положительно (протонируется). За счет электростатического отталкивания в такой дисперсии находятся преимущественно однослойные чешуйки ОГ. В ходе работы авторы укладывали такие чешуйки параллельно друг другу и плоскому дну сосуда, в котором происходит образование пленки. Полученные результаты показывают, что ПОГ можно рассматривать как полимер, где в рамках классической теории строения полимеров первичные чешуйки ОГ представляют собой макромолекулы, связанные между собой в надмолекулярные структуры и определяющие физико-механические свойства пленки. Прочность полученного полимера определяется сочетанием только ван-дер-ваальсового взаимодействия между слоями ОГ и водородными связями 2D-кластеров воды, расположенными в межслоевом пространстве. 2D-кластеры воды, размер которых находится в нанометровом диапазоне, помещаются между слоями ОГ. Молекулы воды плотно взаимодействуют с ОГ и не удаляются из пленки даже при длительном (до года) хранении – пленка не высыхает на воздухе, сохраняет свой состав, не коробится и не теряет эластичность. При потере воды в вакууме пленка начинает самопроизвольно изгибаться (скручиваться), при возвращении обратно на воздух первоначальная форма образца постепенно восстанавливается, т.е. процесс обратим. По данным ДТА межслоевая вода составляет до 40% массы пленки. Диспергирование пленки в воде идентично растворению полимера, когда макромолекулы сольватированы и образуют коллоидный раствор, и этому процессу предшествует набухание пленки. Отсутствие химических превращений чешуек и постоянство их состава доказывают, что они могут рассматриваться как индивидуальные макромолекулы, задающие химический состав и свойства полимера.

Определяемый при сжигании навески образца водород может принадлежать как межслоевой связанной воде, так и функциональным группам, то же самое касается кислорода. В любом случае сильного изменения в химическом составе ПОГ по сравнению с исходным оксидом графена не происходит, поэтому структура, состав и характерные свойства пленки одинаковы с мономером.

ВЫВОДЫ

Получен новый наноматериал – полимер ОГ в виде свободно висящей пленки, обладающей достаточной прочностью. Показано, что входящая в состав полимера вода является составной частью структуры полимера, определяет его прочность и форму. Стабильность полученного наноматериала обеспечивается ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между чешуйками ОГ и водородными связями 2D-кластеров воды в межслоевом пространстве. Предложенный метод получения материала прост и вполне соответствует требованиям “зеленой химии”.

Работа выполнена при поддержке Гранта Президента РФ МК-893.2020.8. Испытания образцов ПОГ выполнены с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.