Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-2, стр. 815-824
Термодинамическое исследование конверсии попутных нефтяных газов в метан
В. Б. Ильин 1, *, Р. Е. Яковенко 1, Д. М. Белашов 1, Н. Д. Земляков 1, А. П. Савостьянов 1, **
1 Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова
346428 Новочеркасск, Россия
* E-mail: ilyin07@gmail.com
** E-mail: savost@hotmail.ru
Поступила в редакцию 09.08.2018
После доработки 09.02.2019
Принята к публикации 12.02.2019
Аннотация
Представлены результаты расчета констант равновесия и теплоты реакций конверсии попутных нефтяных газов с различным содержанием гомологов метана в интервале температур 300–475°С. Показано, что метанирование протекает в две стадии, одна из которых – гидрогенолиз гомологов метана. Исследовано влияние параметров (температура, давление, состав ПНГ) на равновесный состав продуктов предриформинга, автотермичность и образование элементарного углерода. Расчеты проведены с учетом неидеальности газовых компонентов (модель Пенга–Робинсона) в области температур 350–450°С и давлений 0.1–2.0 МПа. Установлено, что при 350–400°С и давлении 2.0 МПа теоретически возможна автотермичная конверсия гомологов метана при отношении пар : газ = 1 : (1–1.25) (для ПНГ с метановым эквивалентом от 1.8 до 2.6). При таких параметрах термодинамически невозможно образование элементного углерода.
Утилизация попутного нефтяного газа (ПНГ) является актуальной задачей, так как объем добытого ПНГ только в России в 2016 г. составил 70.8 млрд м3, из которых сожжено на факелах 9.7 млрд м3 [1]. Большая доля сжигаемого ПНГ приходится на малодебитные и удаленные от магистральных газопроводов скважины. В состав ПНГ входят ценные химические вещества – метан и его гомологи [2, 3]. Возможны несколько вариантов утилизации попутного нефтяного газа: закачка в нефтяные скважины; использование в качестве топливного газа на объектах малой энергетики; производство на малотоннажных установках сжиженного газа или востребованных нефтехимических продуктов, например синтетического жидкого топлива по технологии GTL – “газ в жидкость” [4–13].
Наиболее капиталоемкой стадией в GTL-технологии является стадия получения синтез-газа (CO и H2) – преимущественно используется риформинг C1–C5 c водяным паром, кислородом (или воздухом), диоксидом углерода или их смесью. Использование риформинга осложняется непостоянством расхода и состава газа в зависимости от месторождения, стадии сепарации, длительности эксплуатации отдельных скважин. Для стабилизации состава газа, подаваемого на риформинг применяют стадию предриформинга – предварительную конверсию углеводородов С2+ до метана [14–20].
Основное назначение стадии предриформинга попутного нефтяного газа заключается в смягчении условий работы катализатора основного риформинга (предотвращения сажеобразования, дополнительной очистки газа от сернистых соединений, уменьшения тепловой нагрузки), что приводит к снижению расходных коэффициентов по водяному пару, теплоносителю, продлению срока службы катализатора и, в конечном счете, уменьшению капитальных и эксплуатационных затрат на основной риформинг [8, 17, 21–26].
Из означенных целей можно сформулировать основные технологические требования к процессу предриформинга:
– возможность переработки различных по составу ПНГ;
– высокая, близкая к 100%, степень конверсии гомологов метана;
– минимальный избыток окислителя (отношение пар : газ);
– минимально возможная температура процесса;
– автотермичность (возможность осуществления процесса без подвода энергии);
– отсутствие термодинамической вероятности зауглероживания катализатора.
Первые работы по исследованию процесса низкотемпературной конверсии гомологов метана были проведены в СССР с целью разработки способа очистки природного газа от углеводородов С2+ перед стадией паровой конверсии природного газа. В работах [27, 28] показана возможность практически полной конверсии гомологов метана при температурах 380–400°С и впервые обращено внимание на зауглероживание катализатора [29]. Однако работ, посвященных рассмотрению теоретических закономерностей процесса парового предриформинга попутных нефтяных газов в широком диапазоне параметров (состава исходного ПНГ, температуры, давления, отношения пар : газ) практически нет. В основном в работах приводятся данные по расчету равновесных составов продуктов конверсии модельных ПНГ в изотермических условиях при атмосферном давлении без учета неидеальности газовых компонентов и образования элементарного углерода [10, 30–32]. В то же ${\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{\;}} + 4{{{\text{H}}}_{2}}{\text{\;}} \leftrightarrows {\text{\;С}}{{{\text{H}}}_{4}}{\text{\;}} + 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + 183.1{\text{\;}}\,\,\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}}$ время, при низкотемпературной конверсии гомологов метана возможно протекание как эндотермических, так и экзотермических реакций; при этом суммарный тепловой эффект зависит от условий процесса и может быть, как положительным, так и отрицательным.
Цель настоящей работы – определение равновесного состояния системы в зависимости от параметров адиабатического процесса паровой конверсии гомологов метана (состав ПНГ, температура, давление, отношение пар : газ) и установление границ термодинамической вероятности образования фазы элементарного углерода в условиях, приближенных к промышленным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Равновесный состав продуктов предриформинга зависит от параметров процесса (температура, давление, отношение пар : газ) и определяется соотношением констант равновесия термодинамически возможных реакций.
В условиях предварительного риформинга ПНГ водяным паром в области низких температур термодинамически возможно протекание большого количества реакций с образованием различных продуктов, в том числе элементарного углерода11 [2, 10, 16, 23, 29, 31, 33]:
– конверсии гомологов метана (n ≥ 2)
(1)
$\begin{gathered} {{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{H}}}_{{2n + 2}}} + n{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = \\ = \,\,n{\text{CO\;}} + {\text{\;}}\left( {2n + 1} \right){{{\text{H}}}_{2}} - 174.5\,~\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль\;C\;}}}}, \\ \end{gathered} $(2)
$\begin{gathered} {{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{H}}}_{{2n + 2}}} + 2n{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = \\ = \,\,n{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + \left( {3n + 1} \right){{{\text{H}}}_{2}}~ - 137.7~\,\,\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль\;C\;}}}}, \\ \end{gathered} $– метанирования гомологов метана
(3)
$\begin{gathered} {{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{H}}}_{{2n + 2}}} + \frac{{\left( {n - 1} \right)}}{2}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = \\ = \,\,\frac{{\left( {3n + 1} \right)}}{4}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{4{\text{\;}}}}} + \frac{{\left( {n - 1} \right)}}{4}{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 12.9~\,\,\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль\;C\;}}}}, \\ \end{gathered} $– конверсии СО
(4)
${\text{CO\;}} + {\text{\;}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\;}} \leftrightarrows {\text{\;C}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{\;}} + {\text{\;}}{{{\text{H}}}_{2}} + 37.1{\text{\;}}\,\,\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}},$– метанирования CO
(5)
${\text{CO\;}} + {\text{\;}}3{{{\text{H}}}_{2}}{\text{\;}} \leftrightarrows {\text{\;C}}{{{\text{H}}}_{4}}{\text{\;}} + {\text{\;}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + 220.2{\text{\;}}\,\,\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}},$(6)
$4{\text{CO\;}} + 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \leftrightarrows {\text{\;C}}{{{\text{H}}}_{4}}{\text{\;}} + {\text{\;}}3{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 331.5\,\,{\text{\;}}\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}},$– гидрокрекинга гомологов метана
(7)
${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{H}}}_{{2n + 2}}} + \left( {n - 1} \right){{{\text{H}}}_{2}} = {\text{\;}}n{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}{\text{\;}} + 45.4{\text{\;}}\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль\;C\;}}}},$– реакция Сабатье
(8)
${\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{\;}} + 4{{{\text{H}}}_{2}}{\text{\;}} \leftrightarrows {\text{\;С}}{{{\text{H}}}_{4}}{\text{\;}} + 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + 183.1{\text{\;}}\,\,\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}}{\text{,}}$– термолиза углеводородов
(9)
${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{H}}}_{{2n + 2}}} = n{\text{C\;}} + {\text{\;}}\left( {n + 1} \right){{{\text{H}}}_{2}} - 38.6\,\,{\text{\;}}\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль\;C\;}}}},$– реакция Будуара
(10)
$2{\text{CO\;}} \leftrightarrows {\text{\;С}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 173.2\,\,{\text{\;}}\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}},$– реакция Боша
(11)
${\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{\;}} + 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{\;}} \leftrightarrows {\text{\;С\;}} + 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + 99.1\,\,{\text{\;}}\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}}.$Термодинамические характеристики вероятных реакций (константы равновесия, тепловые эффекты) приводятся, в основном, для высоких температур, характерных для паровой, паровоздушной и пароуглекислотной конверсии природного газа [2, 12, 29, 34]. Для температур ниже 450°C данные по константам равновесия в справочной и научной литературе, за редким исключением, отсутствуют. Учитывая, что в условиях каталитического предриформинга практически достигается равновесие даже при малом времени контактирования, знание констант равновесия необходимо для расчета равновесного состава реакционной смеси.
Константы равновесия (табл. 1) рассчитаны через фугитивности с учетом неидеальности газовых компонентов по правилу Льюиса–Рендала [35] в диапазоне температур 300–475°С по уравнению:
где Kp – константа равновесия, выраженная через парциальные давления, Kf, Kγ – константы равновесия, выраженные через фугитивности и коэффициенты фугитивности соответственно.Таблица 1.
Константы равновесия реакций предриформинга ПНГ
| Реакция | n | Температура, °С | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 300 | 325 | 350 | 375 | 400 | 425 | 450 | 475 | ||
| (1) | 2 | 7.06 × 10–9 | 1.77 × 10–7 | 3.47 × 10–6 | 5.45 × 10–5 | 6.99 × 10–4 | 7.50 × 10–3 | 6.87 × 10–2 | 5.44 × 10–1 |
| 3 | 1.50 × 10–10 | 1.52 × 10–8 | 1.07 × 10–6 | 5.50 × 10–5 | 2.11 × 10–3 | 6.29 × 10–2 | 1.49 | 28.66 | |
| 4 | 1.87 × 10–12 | 7.77 × 10–10 | 2.01 × 10–7 | 3.45 × 10–5 | 4.04 × 10–3 | 3.39 × 10–1 | 2.11 × 101 | 1000 | |
| 5 | 4.40 × 10–14 | 7.35 × 10–11 | 6.88 × 10–8 | 3.88 × 10–5 | 1.36 × 10–2 | 3.18 × 100 | 5.13 × 102 | 5.92 × 104 | |
| 6 | 8.34 × 10–16 | 5.66 × 10–12 | 1.92 × 10–8 | 3.58 × 10–5 | 3.80 × 10–2 | 2.47 × 101 | 1.04 × 104 | 2.92 × 106 | |
| (2) | 2 | 6.6 × 10–6 | 8.5 × 10–5 | 9.1 × 10–4 | 8.2 × 10–3 | 6.3 × 10–2 | 4.2 × 10–1 | 2.47 | 13.0 |
| 3 | 4.2 × 10–6 | 1.6 × 10–4 | 4.5 × 10–3 | 1.0 × 10–1 | 1.8 × 100 | 2.6 × 101 | 320 | 3.3 × 103 | |
| 4 | 1.6 × 10–6 | 1.8 × 10–4 | 1.4 × 10–2 | 7.8 × 10–1 | 33 | 1000 | 2.7 × 104 | 5.7 × 105 | |
| 5 | 1.2 × 10–6 | 3.7 × 10–4 | 7.6 × 10–2 | 1.1 | 1000 | 7.4 × 104 | 4.0 × 106 | 1.6 × 108 | |
| 6 | 6.7 × 10–7 | 6.2 × 10–4 | 3.4 × 10–1 | 1.2 × 102 | 2.8 × 104 | 4.3 × 106 | 4.8 × 108 | 4.0 × 1010 | |
| (3) | 2 | 1.07 × 105 | 8.67 × 104 | 7.15 × 104 | 5.98 × 104 | 5.07 × 104 | 4.34 × 104 | 3.75 × 104 | 3.28 × 104 |
| 3 | 1.64 × 109 | 1.18 × 109 | 8.63 × 108 | 6.47 × 108 | 4.94 × 108 | 3.83 × 108 | 3.02 × 108 | 2.42 × 108 | |
| 4 | 4.86 × 1013 | 3.03 × 1013 | 1.96 × 1013 | 1.31 × 1013 | 8.92 × 1012 | 6.24 × 1012 | 4.47 × 1012 | 3.26 × 1012 | |
| 5 | 2.53 × 1017 | 1.44 × 1017 | 8.52 × 1016 | 5.24 × 1016 | 3.31 × 1016 | 2.16 × 1016 | 1.44 × 1016 | 9.83 × 1015 | |
| 6 | 1.14 × 1022 | 5.57 × 1021 | 2.87 × 1021 | 1.55 × 1021 | 8.70 × 1020 | 5.05 × 1020 | 3.03 × 1020 | 1.87 × 1020 | |
| (4) | 39.4 | 28.0 | 20.4 | 15.3 | 11.8 | 9.23 | 7.37 | 5.98 | |
| (5) | 2.08 × 107 | 3.08 × 106 | 5.26 × 105 | 1.02 × 105 | 2.25 × 104 | 5.49 × 103 | 1.47 × 103 | 4.29 × 102 | |
| (6) | 5.9 × 1011 | 3.22 × 1010 | 2.22 × 109 | 1.89 × 108 | 1.92 × 107 | 2.29 × 106 | 3.17 × 105 | 5.00 × 104 | |
| (7) | 2 | 3.07 × 106 | 1.68 × 106 | 9.60 × 105 | 5.72 × 105 | 3.54 × 105 | 2.26 × 105 | 1.49 × 105 | 1.00 × 105 |
| 3 | 1.36 × 1012 | 4.41 × 1011 | 1.56 × 1011 | 5.92 × 1010 | 2.41 × 1010 | 1.04 × 1010 | 4.74 × 109 | 2.27 × 109 | |
| 4 | 3.54 × 1017 | 6.95 × 1016 | 1.54 × 1016 | 3.81 × 1015 | 1.04 × 1015 | 3.08 × 1014 | 9.87 × 1013 | 3.40 × 1013 | |
| 5 | 1.73 × 1023 | 2.02 × 1022 | 2.77 × 1021 | 4.38 × 1020 | 7.87 × 1019 | 1.58 × 1019 | 3.53 × 1018 | 8.64 × 1017 | |
| 6 | 6.85 × 1028 | 4.79 × 1027 | 4.01 × 1026 | 4.14 × 1025 | 4.93 × 1024 | 6.75 × 1023 | 1.05 × 1023 | 1.83 × 1022 | |
| (8) | 6.84 × 105 | 1.40 × 105 | 3.25 × 104 | 8.36 × 103 | 2.37 × 103 | 7.34 × 102 | 2.45 × 102 | 87.9 | |
| (9) | 1 | 4.60 × 10–3 | 9.48 × 10–3 | 1.85 × 10–2 | 3.45 × 10–2 | 6.16 × 10–2 | 1.06 × 10–1 | 1.76 × 10–1 | 2.88 × 10–1 |
| 2 | 6.49 × 101 | 1.51 × 102 | 3.30 × 102 | 6.82 × 102 | 1.34 × 103 | 2.53 × 103 | 4.58 × 103 | 8.00 × 103 | |
| 3 | 1.32 × 105 | 3.76 × 105 | 9.89 × 105 | 2.43 × 106 | 5.62 × 106 | 1.23 × 107 | 2.56 × 107 | 5.10 × 107 | |
| 4 | 1.58 × 108 | 5.62 × 108 | 1.82 × 109 | 5.40 × 109 | 1.49 × 1010 | 3.86 × 1010 | 9.38 × 1010 | 2.16 × 1011 | |
| 5 | 3.56 × 1011 | 1.55 × 1012 | 6.05 × 1012 | 2.14 × 1013 | 6.98 × 1013 | 2.10 × 1014 | 5.89 × 1014 | 1.55 × 1015 | |
| 6 | 6.48 × 1014 | 3.48 × 1015 | 1.65 × 1016 | 7.00 × 1016 | 2.69 × 1017 | 9.47 × 1017 | 3.07 × 1018 | 9.27 × 1018 | |
| (10) | 2.92 × 106 | 6.38 × 105 | 1.58 × 105 | 4.33 × 104 | 1.31 × 104 | 4.34 × 103 | 1.55 × 103 | 5.92 × 102 | |
| (11) | 3.15 × 103 | 1.33 × 103 | 6.03 × 102 | 2.88 × 102 | 1.46 × 102 | 7.77 × 101 | 4.31 × 101 | 2.48 × 101 | |
Kfвычислены интегрированием выражения:
(13)
$\begin{gathered} \frac{{d\ln ({{K}_{{\text{f}}}})}}{{dT}} = \frac{{\Delta {{H}_{T}}}}{{R{{T}^{2}}}} \hfill \\ \hfill \\ \end{gathered} $,где Kf – константа равновесия, выраженная через фугитивности, ΔHT – энтальпия при температуре T, R – универсальная газовая постоянная.
Постоянная интегрирования ${{K}_{{{\text{f25}}}}}$ найдена из выражения:
где ΔG25 – стандартная энергия Гиббса.Для исследования влияния технологических параметров на характеристики процесса (состав конвертированного газа, вероятность образования элементарного углерода, суммарный тепловой эффект) с использованием пакета прикладных программ Технолог (разработка ООО “ТЕХНОСОФТ-Компьютерный центр”) проведены расчеты предриформинга модельных составов попутных нефтяных газов в интервале начальных температур 350–450°С, давлений 0.1–2.0 МПа, отношений пар : газ 1.3–1.7. Расчеты проводили, используя модель равновесного адиабатического (без теплообмена) реактора с учетом тепловых эффектов реакций. На вход реактора подается модельный газ состава (мольные доли, %): СН4 – 71.4; С2Н6 – 3.7; С3Н8 – 20.2; н-С4Н10 – 4.0; н‑С5Н12 – 0.2; СО2 – 0.5 с расходом 1000 м3/ч и водяной пар в заданном соотношении. Считали, что в реакторе устанавливается термодинамическое равновесие, равновесный состав рассчитывается исходя из критерия минимального значения изобарно-изотермического потенциала ΔG в системе. При расчете параметров исходили из неидеальности газовых компонентов, используя модель Пенга–Робинсона [36]. Рассчитывали температуру на выходе из реактора, состав сухого (без учета остаточного содержания водяного пара) конвертированного газа и количество образовавшегося углерода в твердой фазе на 1000 м3 исходного попутного нефтяного газа. Результаты численных экспериментов приведены в табл. 2, 3 и на рис. 1, 2.
Таблица 2.
Равновесный состав продуктов предриформинга ПНГ при давлении 0.1 МПа
| Температура, °С | Мольная доля в сухом газе, % | Масса углерода, кг/1000 м3 ПНГ | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| на входе | на выходе | СН4 | Н2 | CO | СО2 | |
| Отношение пар : газ = 1.3 (Н2О : С = 0.83) | ||||||
| 350 | 369 | 79.4 | 12.5 | 0.09 | 8.01 | 71.5 |
| 375 | 382 | 77.4 | 14.4 | 0.10 | 8.10 | 75.0 |
| 400 | 394 | 75.4 | 16.2 | 0.17 | 8.23 | 79.1 |
| 425 | 407 | 73.1 | 18.3 | 0.20 | 8.40 | 84.2 |
| 450 | 418 | 71.0 | 20.2 | 0.29 | 8.51 | 89.3 |
| Отношение пар : газ = 1.4 (Н2О : С = 0.89) | ||||||
| 350 | 368 | 78.9 | 12.3 | 0.09 | 8.7 | 55.2 |
| 375 | 380 | 76.9 | 14.1 | 0.13 | 8.9 | 58.2 |
| 400 | 392 | 74.8 | 16.0 | 0.17 | 9.0 | 62.0 |
| 425 | 405 | 72.6 | 18.0 | 0.23 | 9.2 | 66.7 |
| 450 | 416 | 70.5 | 19.9 | 0.30 | 9.2 | 71.2 |
| Отношение пар : газ = 1.5 (Н2О : С = 0.96) | ||||||
| 350 | 366 | 78.3 | 12.1 | 0.09 | 9.48 | 38.5 |
| 375 | 378 | 76.4 | 13.8 | 0.12 | 9.6 | 41.1 |
| 400 | 391 | 74.3 | 15.7 | 0.17 | 9.8 | 44.5 |
| 425 | 402 | 72.3 | 17.6 | 0.23 | 9.9 | 48.4 |
| 450 | 415 | 70.0 | 19.7 | 0.30 | 10.0 | 53.4 |
| Отношение пар : газ = 1.6 (Н2О : С = 1.02) | ||||||
| 350 | 363 | 77.9 | 11.8 | 0.09 | 10.2 | 21.5 |
| 375 | 375 | 76.1 | 13.4 | 0.12 | 10.4 | 23.4 |
| 400 | 389 | 73.8 | 15.4 | 0.17 | 10.5 | 26.7 |
| 425 | 401 | 71.8 | 17.3 | 0.20 | 10.7 | 30.3 |
| 450 | 412 | 69.7 | 19.2 | 0.29 | 10.8 | 34.4 |
| Отношение пар : газ = 1.7 (Н2О : С = 1.09) | ||||||
| 350 | 361 | 77.4 | 11.6 | 0.09 | 10.9 | 4.2 |
| 375 | 375 | 75.3 | 13.4 | 0.13 | 11.1 | 6.0 |
| 400 | 387 | 73.3 | 15.2 | 0.17 | 11.3 | 8.6 |
| 425 | 399 | 71.3 | 17.1 | 0.23 | 11.4 | 11.8 |
| 450 | 411 | 69.2 | 18.7 | 0.29 | 11.5 | 15.7 |
Рис. 1.
Зависимость изменения температуры в адиабатном процессе от давления. Начальная температура, °С: 1 – 350; 2 – 400; 3 – 450. Отношение пар : газ = = 1.5.
Рис. 2.
Зависимость теоретической массы углерода от давления. Начальная температура, °С: 1 – 350; 2 – 400; 3 – 450. Отношение пар : газ = 1.5.
Для определения области протекания процесса, в которой термодинамически невозможно образование углерода, в качестве модельных ПНГ были выбраны составы с низким, средним и высоким содержанием метана с различным метановым эквивалентом (табл. 4).
Таблица 3 .
Равновесный состав продуктов предриформинга ПНГ при давлении 2.0 МПа
| Температура, °С | Мольная доля, % в сухом газе | Углерод, кг/1000 м3 ПНГ | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| на входе | на выходе | СН4 | Н2 | CO | СО2 | |
| Отношение пар : газ = 1.3 (Н2О : С = 0.83) | ||||||
| 350 | 412 | 86.4 | 4.8 | 0.06 | 8.4 | 28.6 |
| 375 | 430 | 85.2 | 5.7 | 0.09 | 8.9 | 27.0 |
| 400 | 447 | 84.0 | 6.7 | 0.12 | 9.1 | 26.0 |
| 425 | 464 | 82.7 | 7.8 | 0.17 | 9.3 | 25.7 |
| 450 | 480 | 81.3 | 9.0 | 0.24 | 9.4 | 25.8 |
| Отношение пар : газ = 1.4 (Н2О : С = 0.89) | ||||||
| 350 | 408 | 85.8 | 4.6 | 0.06 | 9.5 | 11.7 |
| 375 | 426 | 84.6 | 5.5 | 0.08 | 9.7 | 9.4 |
| 400 | 444 | 83.4 | 6.5 | 0.12 | 10.0 | 7.9 |
| 425 | 461 | 82.1 | 7.6 | 0.17 | 10.1 | 7.1 |
| 450 | 478 | 80.7 | 8.8 | 0.24 | 10.2 | 6.8 |
| Отношение пар : газ = 1.5 (Н2О : С = 0.96) | ||||||
| 350 | 404 | 85.4 | 4.5 | 0.05 | 10.0 | – |
| 375 | 423 | 84.2 | 5.5 | 0.08 | 10.2 | – |
| 400 | 441 | 83.0 | 6.6 | 0.12 | 10.3 | – |
| 425 | 458 | 81.6 | 7.7 | 0.17 | 10.5 | – |
| 450 | 475 | 80.3 | 8.9 | 0.23 | 10.6 | – |
| Отношение пар : газ = 1.6 (Н2О : С = 1.02) | ||||||
| 350 | 402 | 85.2 | 4.6 | 0.05 | 10.1 | – |
| 375 | 421 | 84.0 | 5.7 | 0.08 | 10.2 | – |
| 400 | 439 | 82.7 | 6.8 | 0.11 | 10.4 | – |
| 425 | 456 | 81.4 | 7.9 | 0.16 | 10.5 | – |
| 450 | 472 | 80.0 | 9.2 | 0.21 | 10.6 | – |
| Отношение пар : газ = 1.7 (Н2О : С = 1.09) | ||||||
| 350 | 400 | 85.1 | 4.8 | 0.05 | 10.1 | – |
| 375 | 419 | 83.8 | 5.8 | 0.07 | 10.2 | – |
| 400 | 437 | 82.5 | 7.0 | 0.10 | 10.4 | – |
| 425 | 454 | 81.1 | 8.2 | 0.15 | 10.5 | – |
| 450 | 471 | 79.6 | 9.5 | 0.20 | 10.7 | – |
Таблица 4.
Состав модельных газов
| Компонент | Объемная доля компонента, % | |||
|---|---|---|---|---|
| I | II | III | IV | |
| CH4 | 40.00 | 50.00 | 60.00 | 70.00 |
| C2H6 | 6.78 | 5.65 | 4.52 | 3.39 |
| C3H8 | 17.50 | 14.58 | 11.66 | 8.75 |
| n-C4H10 | 17.77 | 14.81 | 11.85 | 8.89 |
| n-C5H12 | 7.92 | 6.60 | 5.28 | 3.96 |
| n-C6H14 | 4.52 | 3.77 | 3.01 | 2.26 |
| n-C7H16 | 1.60 | 1.34 | 1.07 | 0.80 |
| n-C8H18 | 0.31 | 0.26 | 0.20 | 0.15 |
| CO2 | 3.38 | 2.81 | 2.27 | 1.69 |
| N2 | 0.22 | 0.18 | 0.14 | 0.11 |
| Метановый эквивалент nC | 2.58 | 2.31 | 2.05 | 1.79 |
Расчеты адиабатического реактора проведены при следующих параметрах: давление 0.1 и 2.0 МПа, температура на входе в реактор 300–400°С. Результаты расчетов представлены в табл. 5 и на рис. 3, 4.
Таблица 5.
Параметры адиабатического процесса предриформинга ПНГ. Давление 2.0 МПа
| Отношение Н2О : газ (Н2О : С) | Температура на входе, °С | Температура на выходе, °С | Мольная доля, % в сухом газе | Углерод, кг/1000 м3 газа | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| СН4 | Н2 | CO | СО2 | ||||
| Исходный газ состава I | |||||||
| 3.0 (1.16) | 400 | 471 | 74.7 | 8.2 | 0.28 | 16.6 | 26.6 |
| 3.1 (1.20) | 469 | 74 | 8.1 | 0.28 | 17.0 | 5.4 | |
| 3.2 (1.24) | 467 | 74.2 | 8.2 | 0.27 | 17.2 | – | |
| Исходный газ состава II | |||||||
| 2.0 (0.86) | 400 | 482 | 78.4 | 8.1 | 0.25 | 12.1 | 145 |
| 2.5 (1.08) | 468 | 76.5 | 8.2 | 0.25 | 15.0 | 43.7 | |
| 2.6 (1.12) | 466 | 76.2 | 8.0 | 0.24 | 15.5 | 22.9 | |
| 2.65 (1.14) | 465 | 76.0 | 7.9 | 0.24 | 15.8 | 12.5 | |
| 2.7 (1.17) | 463 | 75.7 | 7.8 | 0.24 | 16.0 | 2.3 | |
| 2.8 (1.21) | 300 | 392 | 80.3 | 3.9 | 0.05 | 15.7 | 7.5 |
| 350 | 430 | 78.0 | 5.8 | 0.12 | 16.0 | – | |
| 400 | 462 | 75.7 | 7.9 | 0.23 | 16.1 | – | |
| 3.0 (1.30) | 400 | 459 | 75.4 | 8.2 | 0.21 | 16.1 | – |
| Исходный газ состава III | |||||||
| 2.0 (0.98) | 400 | 464 | 78.9 | 7.9 | 0.21 | 12.9 | 57.9 |
| 2.1 (1.02) | 462 | 78.5 | 7.7 | 0.21 | 13.5 | 37.9 | |
| 2.2 (1.07) | 459 | 78.0 | 7.5 | 0.20 | 14.2 | 17.7 | |
| 2.3 (1.12) | 350 | 424 | 79.6 | 5.4 | 0.10 | 14.3 | 5.4 |
| 370 | 436 | 79.1 | 6.1 | 0.13 | 14.6 | – | |
| 400 | 457 | 77.6 | 7.4 | 0.20 | 14.7 | – | |
| 2.4 (1.14) | 400 | 454 | 77.5 | 7.5 | 0.19 | 14.7 | – |
| 2.5 (1.19) | 453 | 77.3 | 7.7 | 0.18 | 14.7 | – | |
| 2.6 (1.24) | 454 | 77.0 | 8.0 | 0.18 | 14.8 | – | |
| 2.7 (1.28) | 452 | 76.8 | 8.1 | 0.17 | 14.8 | – | |
| 2.8 (1.33) | 450 | 76.7 | 8.2 | 0.16 | 14.8 | – | |
| 3.0 (1.43) | 447 | 76.4 | 8.5 | 0.15 | 14.8 | – | |
| Исходный газ состава IV | |||||||
| 1.5 (0.84) | 400 | 459 | 82.0 | 7.5 | 0.11 | 10.2 | 68.4 |
| 1.6 (0.89) | 456 | 81.5 | 7.3 | 0.16 | 11.0 | 49.5 | |
| 1.7 (0.95) | 452 | 80.9 | 7.1 | 0.16 | 11.7 | 30.4 | |
| 1.8 (1.0) | 451 | 80.3 | 7.1 | 0.16 | 12.5 | 10.9 | |
| 1.9 (1.06) | 449 | 79.9 | 7.0 | 0.16 | 12.9 | – | |
| 2.0 (1.12) | 447 | 79.7 | 7.2 | 0.15 | 12.9 | – | |
Рис. 3.
Зависимость температуры на выходе из реактора от метанового эквивалента ПНГ. Начальная температура 400°С.
Рис. 4.
Зависимость образования углерода от отношения Н2О : С для различных составов ПНГ. Давление 2 МПа, температура на входе 400 С. 1 – состав I, 2 – состав II, 3 – состав III, 4 – состав IV (см. табл. 4).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из приведенных данных, в системе “углеводороды–оксиды углерода–углерод–вода” термодинамически возможно протекание экзо- и эндотермических реакций. К экзотермическим относятся реакции метанирования гомологов метана (3), конверсии СО (4), метанирования СО (5) и (6), гидрокрекинга углеводородов (7), реакции Будуара (10) и Боша (11). Реакции конверсии гомологов метана (1), (2), термолиза углеводородов (9) протекают с поглощением теплоты.
Константы равновесия возможных реакций значительно отличаются по величине, на основании которых можно выделить практически необратимые и наиболее вероятные реакции. Так константы равновесия реакции (3) (метанирования гомологов метана) настолько велики (при n ≥ 3), что ее можно считать необратимой, при этом, чем больше n, тем выше значение Kp. Следует отметить, что в интервале температур 300–475°С константы равновесия слабо зависят от температуры. Реакции конверсии гомологов метана (1) можно считать обратимыми – только при температуре выше 425°С значение константы превышает 1, при этом наблюдается сильная зависимость Кр от температуры. При температуре менее 375°С равновесие реакции сдвинуто в сторону исходных веществ. Реакции (7) гидрокрекинга алканов с n ≥ 3 можно считать необратимыми, с ростом числа углеродных атомов необратимость возрастает.
Исходя из значений констант равновесия, реакциями, определяющими состав реакционной смеси в состоянии термодинамического равновесия, являются реакции конверсии СО (4) и метанирования СО (5), (6). Реакции образования элементарного углерода, (10) и (11) имеют близкие значения констант равновесия и термодинамически возможны в исследуемых условиях. Значительный вклад в зауглероживание системы могут вносить реакция (9) термолиза гомологов метана, начиная с пропана.
Монооксид углерода, образовавшийся по реакциям конверсии (1) далее восстановливается водородом до метана по реакции (5). Сумма реакций (1) и (5) дают реакцию гидрокрекинга (7) с очень большой константой равновесия. Таким образом механизм процесса метанирования гомологов метана вероятнее всего заключается в следующем:
– первичные реакции – образования оксидов углерода (1) и (2), причем (2) термодинамически более вероятна;
– вторичные реакции – гидрокрекинга гомологов метана (7).
Расчеты показали, что при давлении 0.1 МПа, отношении пар : ПНГ от 1.3 до 1.7 и температуре на входе в реактор (350–375)°С преобладают экзотермические реакции и температура в реакторе повышается. Повышение температуры зависит от отношения пар : ПНГ – с повышением отношения пар : ПНГ ΔТ уменьшается.
Суммарный тепловой эффект зависит от температуры на входе в реактор – ΔТ падает с ростом температуры. При начальной температуре 400°С ΔТ становится отрицательной, следовательно, в этих условиях преобладают эндотермические реакции. Процесс становится эндотермическим в области температур на входе 380 ± 10 С при любом отношении пар : ПНГ.
Аналогичные зависимости получены и при давлении 0.5 – 2.0 МПа. Повышение температуры в значительном диапазоне параметров адиабатного процесса предриформинга свидетельствует о преобладании экзотермических реакций, вероятнее всего реакций (7), (5).
Уменьшение экзотермичности с увеличением отношения пар : газ связано с расходом теплоты реакций на нагрев дополнительного количества водяного пара.
Суммарный тепловой эффект зависит от давления и начальной температуры – с повышением давления и понижением начальной температуры ΔТ увеличивается при любых отношениях пар : газ. Процесс становится экзотермичным при давлении выше 0.5 МПа. В интервале давлений 1.0–2.0 МПа прирост температуры становится незначительным и с дальнейшем ростом давления, повидимому, принимает постоянное значение (рис. 1). С повышением температуры равновесие реакций (5) и (6) сдвигается влево, что приводит к снижению экзотермичности процесса.
При низком отношении пар : газ в системе термодинамически возможно образование элементарного углерода (зауглероживание). Вероятность зауглероживания можно оценить по расчетной массе углерода, образующегося при конверсии 1000 м3 ПНГ.
С ростом отношения пар : газ во всем диапазоне давлений количество углерода уменьшается и при достижении определенного значения пар : газ углерод не образуется, что свидетельствует о подавлении реакций (9)–(11). Повышение начальной температуры процесса приводит к увеличению вероятности образования углерода.
При давлении 0.1 МПа зауглероживание наблюдается при всех отношениях пар:газ в диапазоне 1.3–1.7, при давлении 0.5 МПа углерод не образуется при отношении пар : газ больше 1.6.
При отношении пар : газ 1.5 с повышением давления вероятность образования углерода уменьшается и при давлении 2.0 МПа зауглероживания не происходит во всем интервале температур (рис. 2). Следует отметить уменьшение влияния температуры на образование углерода с ростом давления.
Степень конверсии С2+ в СН4 можно оценить по концентрации метана в газе, выходящем из реактора. Расчеты показали, что степень конверсии зависит от отношения пар : газ, температуры на входе в реактор и давления. Концентрация метана в сухом конвертированном газе слабо зависит от отношения пар : газ и снижается с ростом температуры во всем диапазоне исследованных параметров.
С повышением давления степень конверсии С2+ растет, что приводит к увеличению концентрации метана (от 73.8% при 0.1 МПа до 82.7% при 2.0 МПа и отношении пар : газ 1.6), при этом концентрация водорода уменьшается, а диоксида углерода остаeтся практически неизменной. Следует отметить, что в продуктах предриформинга практически отсутствует монооксид углерода (концентрация в пределах 0.1–0.2%).
Степень конверсии углеводородов С2+ во всем интервале технологических параметров составляет 100%. Расчеты показали, что при достижении термодинамического равновесия в продуктах предриформинга присутствуют следы этана, углеводороды С3+ в продуктах отсутствуют.
Из полученных данных следует, что при давлении 2.0 МПа и начальной температуры процесса 400°С для любого состава газа (метановый эквивалент в пределах 1.8–2.6) при отношении Н2О : С = 1.06–1.24 в системе преобладают экзотермические реакции, что приводит к повышению температуры в реакторе (рис. 3). Повышение температуры тем значительнее, чем больше метановый эквивалент ПНГ.
При давлении 0.1 МПа преобладание экзотермических реакций наблюдается только для состава ПНГ с метановым эквивалентом больше 2.25. Таким образом, повышение давления на стадии предриформинга позволяет проводить процесс в адиабатических условиях без подвода теплоты извне.
Состав основных продуктов предриформинга слабо зависит от метанового эквивалента (табл. 5). Концентрация метана в конвертированном газе снижается с 80% при nC = 1.8 до 74% при nC = 2.6, с одновременным незначительным повышением концентрации СО2 и практически неизменной концентрацией водорода. Количество углерода сильно зависит от избытка окислителя для любого состава газа как при давлении 2.0 МПа, так и при 0.1 МПа и при достижения определенного отношения Н2О : С образование элементарного углерода становится термодинамически невозможным. Однако от давления зависит избыток окислителя, необходимый для предотвращения образования элементарного углерода. Так, для газа состава I (“жирный” ПНГ) требуемое отношение Н2О : С равно 1.43 и 1.24 при давлении 0.1 и 2.0 МПа соответственно. Из полученных данных следует, что повышение давления позволяет проводить процесс предриформинга с меньшим избытком окислителя.
Отношение Н2О : С, при котором исключена термодинамическая вероятность образования элементарного углерода (зауглероживание), зависит от метанового эквивалента nC (рис. 5). Участки ниже кривых соответствуют условиям, при которых теоретически в системе возможно образование углерода. Области выше кривых показывают возможные значения избытка окислителя (отношение Н2О : С), при которых образование углерода теоретически невозможно. Рассчитанные значения Н2О : С лежат в пределах 1.28–1.43 для давления 0.1 МПа и 1.06–1.24 для давления 2.0 МПа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Термодинамически обоснованы технологические параметры низкотемпературной паровой конверсии гомологов метана в адиабатическом реакторе.
Установлена возможность переработки на стадии предриформинга различных по составу ПНГ с высокой степенью конверсии гомологов метана, минимальным избытком окислителя (отношение пар : газ) и соблюдением автотермичности процесса при давлении 2.0 МПа. Определены границы термодинамической вероятности образования фазы элементарного углерода при переработке попутных нефтяных газов. Показано, что в широком диапазоне состава ПНГ (nC = 1.8–2.6) отношение пар : С не может быть меньше 1 : 1.
Результаты термодинамических исследований могут быть использованы для технологических расчетов стадии предрифрминга в процессе переработки ПНГ с целью получения синтез-газа для производства жидких углеводородных топлив в условиях, исключающих зауглероживание катализатора.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работa выполнена при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания на проведение НИОКР, шифр заявки № 10.2980. 2017/4.6, с использованием оборудования ЦКП “Нанотехнологии” ЮРГПУ (НПИ).
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ Ильин Владимир Борисович, к.т.н., доцент, с.н.с., ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8229-1697Яковенко Роман Евгеньевич, к.т.н., доцент, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9137-7265Белашов Добрыня Максимович, бакалавр, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8341-5978Земляков Николай Дмитриевич, к.т.н., с.н.с., доцент, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9779-2064Савостянов Александр Петрович, д.т.н., профессор, профессор, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5349-2443
Список литературы
Российский статистический ежегодник 2017: Стат. сб. М.: Росстат, 2017. 686 с.
Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. 2-е изд., перераб. М.: Химия, 1986. 512 с.
Филипoв A.B. // Neftegaz.ru. 2013. № 10. C. 22.
Рачевский Б.С. // Мир нефтепродуктов. 2008. № 7. С. 24.
Мордкович В.З., Синева Л.В., Кульчаковская Е.В., Асалиева Е.Ю. // Катализ в промышленности. 2015. № 5. С. 23.
Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Савостьянов А.П., Кирсанов В.А. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2015. № 3. С. 11.
Фейгин В.И., Брагинский О.Б., Заболотский С.А., Кукушкин И.Г., Маевский А.В., Масленников Н.И., Рыков Ю.Г. Исследование состояния и перспектив направлений переработки нефти и газа, нефте- и газохимии в РФ. М.: Экон-информ, 2011. 806 с.
Usachev N.Y., Kharlamov V.V., Belanova E.P., Kazakov A.V., Starostina T.S., Kanaev A.S. // Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. № 2. P. 96.
Cross J., Jones G., Kent. M.A. // Nitrogen + Syngas. 2016. № 341. P. 40.
Кириллов В.А., Амосов Ю.И., Шигаров А.Б., Кузин Н.А., Киреенков В.В., Пармон В.Н., Аристович Ю.В., Грицай М.А., Светов А.А. // Теоритеческие основы химической технологии. 2017. Т. 51. № 1. С. 15.
Алдошин С.М., Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В., Макарян И.А. // Вестник Российской академии наук. 2016. Т. 86. № 8. С. 719.
Ke Liu, Chunshan Song, Velu Subramani. Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies. A John Wiley & Sons, Inc., Publication, 2009. 523 p.
Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Nikitin A.V., Troshin K.Ya., Borisov A.A., Fokin I.G., Makaryan I.A., Strekova L.N. // New Potentialities for Utilization of Associated Petroleum Gases in Power Generation and Chemicals Production. 2017. V. 19. P. 265.
Christensen T.S. // Applied Catalysis A: General. 1996. V. 138. № 2. P. 285 .
Роструп-Нильсон Т. // Патент РФ № 2263627. 2005. № 31.
Rostrup-Nielsen J., Rostrup-Nielsen T., Sehested J. // Fuel Chemistry Division Preprints. 2003. V. 48. № 1. P. 218.
Мадсен С.В, Шпигель Е. // Газохимия. 2010. № 11. С.56.
Верниковская М.В., Снытников П.В., Кириллов В.А., Собянин В.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. № 11. С. 7.
Кириллов В.А., Собянин В.А., Снытников П.В. // Нефть. Газ. Новации. 2014. № 8. С. 44.
Aasberg-Petersen, Christensen N.S., Nielsen C.N.T. Dybkjær I. // Fuel Processing Technology. 2003. № 83. P. 253.
Крылов О.В. // Катализ в промышленности. 2007. № 2. С. 13.
Keshavarz A., Soleimani M. // RSC Adv. 2016. № 6. P. 61536.
Sperle T., Chen D., Lødeng R., Holmen A. // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 282. № 1–2. P. 195
Aasberg-Petersen K., Dybkjær I., Ovesen C.V., Schjødt N.C., Sehested J., Thomsen S.G. // J. of Natural Gas Science and Engineering. 2011. V. 3. № 2. P. 423.
Navarro Yerga R.M., Álvarez-Galván M.C., Mota N., Villoriadela Mano J.A., Fierro J.L.G., Al-Zahrani S.M. // ChemCatChem. 2011. V. 3. № 3. P. 440.
Zyryanova M.M., Snytnikov P.V., Shigarov A.B., Belyaev V.D., Kirillov V.A., Sobyanin V.A. // Fuel. 2014, V. 135. P. 76.
Головин Г.С., Рябцев И.И., Назаров Э.К. // Каталитическая конверсия углеводородов. 1974. № 1. С. 103.
Рейхерт А.Л., Сенникова А.И., Краснопевцев Ю.Ф., Цветков В.Ф., Мешенко Н.Т., Веселов В.В., Назаров Э.К. // Получение водорода из углеводородного сырья. Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1979. С. 45.
Косягин В.Г., Строкова Т.П., Рождественский В.П. // Каталитическая конверсия углеводородов. 1975. № 2. С. 42.
Кириллов В.А., Собянин В.А., Снытников П.В. // Нефть. Газ. Новации. 2014. № 8. С. 68.
Зырянова М.М., Бадмаев С.Д., Беляев В.Д., Амосов Ю.И., Cнытников П.В., Кириллов В.А., Собянин В.А. // Катализ в промышленности. 2013. № 3. С. 22.
Усков С.И., Еникеева Л.В., Потемкин Д.И., Беляев В.Д., Снытников П.В., Губайдуллин И.М., Кириллов В.А., Собянин, В.А. // Катализ в промышленности. 2017. № 1. С. 11.
Рождественский В.П., Ерофеева В.И. // Каталитическая конверсия углеводородов. 1975. № 2. С. 97.
Степанов А.В. Получение водорода и водородсодержащих газов. Киев: Наукова думка, 1982. 312 с.
Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии, в 2-х частях (пер. с англ.). М.: Мир, 1989. 304 с.
Peng D.Y., Robinson D.B. // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 1976. V. 15. P. 59.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Пн.-пт.: 10.00-19.00