Нефтехимия, 2020, T. 60, № 1, стр. 101-113

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и катализаторы. Каменноугольная смола по ТУ 2453-203-00190437-2005 для исследований была предоставлена Московским коксогазовым заводом. Основные показатели качества приведены в табл. 1.

В качестве модельного парафинистого сырья (воспроизводящего по составу среднедистиллятную фракцию СФТ) была использована фракция н-алканов С₉–С₂₀ (“мягкий парафин”) с установки “Парекс”, полученная с ПО “Киришинефтеоргсинтез”. Состав фракции, определенный методом ГЖХ, приведен в табл 2.

Методика приготовления бифункционального платиносодержащего катализатора гидроизомеризации парафинистых фракций была описана ранее [14]. В качестве катализатора глубокого гидрирования дистиллята каменноугольной смолы использовали катализатор НВС-А (Ангарский завод катализаторов и органического сырья), подвергнутый предварительному осернению раствором диметилдисульфида (ДМДС) (1 мас. %) в прямогонной дизельной фракции.

Оборудование. Вакуумную дистилляцию каменноугольной смолы проводили с использованием стандартных лабораторных приборов для перегонки под вакуумом, в конструкцию которых были внесены некоторые модификации, учитывающие особенности перегоняемого сырья. Так, капилляр для подачи инертного газа вводили непосредственно в куб (двугорлую колбу); сечение капилляра было увеличено относительно обычно применяемого ввиду вязкости сырья. Ввиду опасности резкого вскипания смолы, сопровождающегося выбросом жидкости из куба в приемник, вместо насадки Вюрца была использована насадка Кляйзена, горло которой, соосное с колбой, закрывали пробкой. Аллонж без отвода соединял воздушный холодильник с круглодонной двугорлой колбой, служащей приемником дистиллята. Перегонку вели в токе азота при остаточном давлении 20–25 мм рт. ст. с отбором фракции Н.К.–220°С (индекс указывает на остаточное давление); приведенная к атмосферному давлению температура конца кипения дистиллятной фракции около 380–400°С, выход дистиллятной фракции 40–45 мас. %.

Эксперименты по гидрооблагораживанию дистиллятной фракции каменноугольной смолы и по гидроизомеризации парафинистой фракции проводили с использованием проточных лабораторных установок высокого давления, снабженных реактором с неподвижным слоем гранулированного катализатора. Ректификацию катализатов, полученных на лабораторных установках, осуществляли с использованием лабораторных ректификационных колонн с регулируемым потоком флегмы.

Измерения. Состав исходных фракций и продуктов их гидрооблагораживания определяли методами ГЖХ (Кристаллюкс-4000М, газ-носитель – гелий, пламенно-ионизационный детектор, колонка SPB-1 30 × 0.25 × 0.25 (Supelco)) и ГХ-МС. Изучение состава сырья и продуктов методом ГХ-МС проводили на хромато-масс-спектрометре ThermoFocus DSQ II (капиллярная колонка Varian VF-5ms, 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель – гелий, режим работы: температура инжектора 270°С, начальная температура печи хроматографа 40°С, затем нагрев со скоростью 15°С/мин до 300°С, затем изотерма в течении 10 мин; режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70 эВ, температура источника 230°С, сканирование в диапазоне 10–800 Да со скоростью 2 скан/с, разрешение единичное по всему диапазону масс.

Определение физико-химических свойств катализатов, полупродуктов и конечных образцов – прототипов топлив, проводили по стандартным методикам, регламентированным для испытаний реактивных топлив Джет А-1 и Т-8В по ГОСТ 32595-2013 и 12308-2013, соответственно. Основные методы, использованные для контроля свойств полупродуктов, приведены в табл. 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Схема переработки. Возможная схема комплексной переработки угля с получением моторного топлива, рассмотренная нами в настоящей работе, приведена на рис. 1. Согласно предложенной схеме, первой стадией является коксование каменного угля с получением каменноугольной смолы и каменноугольного кокса. Этот процесс широко известен и реализован в промышленности в крупных масштабах. Продукты коксования, полученные на первой стадии, в дальнейшем подвергают раздельной переработке.

Рис. 1.

Принципиальная схема переработки угля с получением моторного топлива.

Каменноугольная смола подвергается дистилляции с отбором необходимой фракции, дистиллят отправляется на гидрооблагораживание, предполагающее глубокую гидроочистку от гетероатомных соединений и глубокую гидродеароматизацию. Следует отметить, что в отношении гидрооблагораживания каменноугольной смолы (и ее фракций) могут быть применены схемы с различным количеством технологических стадий [11]. В нашем случае было использовано одностадийное гидрооблагораживание под высоким давлением, позволяющее после ректификации продукта получать нафтеновый компонент реактивного топлива. Остаток фракционирования каменноугольной смолы (обычно называемый пеком) может быть использован для газификации наряду с коксом.

Каменноугольный кокс подвергается газификации с последующим превращением полученного синтез-газа во фракцию синтетических углеводородов по Фишеру–Тропшу. Известно, что в СФТ возможно управлять селективностью процесса (как в отношении классов получаемых соединений, так и в отношении распределения молекулярных масс продуктов) путем изменения свойств катализатора и условий процесса. СФТ при температурах 200–250°С и давлении синтез-газа 10–12 МПа позволяет получать фракции, практически нацело состоящие из парафинов нормального строения [15, 16].

Парафинистые фракции – продукты СФТ– требуют дальнейшего облагораживания с целью улучшения своих низкотемпературных свойств. В рамках рассматриваемой концепции был применен процесс гидроизомеризации с получением изопарафинового компонента реактивного топлива. Полученные компоненты могут быть компаундированы в различных соотношениях в зависимости от того, в какой марке топлива имеется необходимость.

Гидроизомеризация парафинистой фракции. Основным назначением процесса гидроизомеризации парафинистой фракции является улучшение низкотемпературных свойств продукта. В настоящем случае ввиду нацеленности на получение реактивных топлив, обеспечение низкой температуры начала кристаллизации продукта имеет критическую важность.

Гидроизомеризацию фракции нормальных парафинов С₉–С₂₀ проводили с использованием катализатора 2%Pt/Al-HMS(10), ранее эффективно примененном в процессе комбинированного гидрокрекинга–гидроизомеризации нормальных парафинов состава С₁₉–С₃₈ [12]. В настоящей работе указанный катализатор был использован для гидроизомеризации более легкой фракции.

Хроматограмма сырья процесса и представительная хроматограмма стабильного гидрогенизата, позволяющие составить представления об изменениях химического состава, происходящих в результате превращения (Т = 300–350°С, ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 50–80 бар, v = 0.2–1.0 ч^–1, водород : сырье = = 500–1000 нл/л) в присутствии катализатора 2%Pt/Al-HMS(10), приведены на рис. 2. В средней фракции гидрогенизата (С₉–С₂₀) пики, находящиеся на хроматограмме в интервалах между пиками н-алканов, отвечают алканам разветвленного строения, образуемым в результате гидроизомеризации, которая сопровождалась реакциями крекинга углеводородов (УВ), приводящих к образованию “легкой” части гидрогенизата (нормальные и разветвленные алканы С₅–С₈). Схожий вид хроматограммы в интервалах, отвечающих группам УВ с одинаковым числом атомов углерода (например, между пиками н-гептана и н-октана и между пиками н-октана и н-нонана), указывающий на аналогичный состав изомеров, позволяет предположить, что изоалканы легкой фракции были образованы в том числе в результате вторичной изомеризации легких н-алканов – продуктов гидрокрекинга более тяжелых УВ. Выделяемая ректификацией керосиновая фракция 150–250°С содержала алканы нормального и разветвленного строения с числом атомов углерода от С₉ до С₁₄.

Рис. 2.

Представительные хроматограммы сырья гидроизомеризации (фракции н-алканов С₉–С₂₀) (верх), стабильного гидрогенизата (середина), выделенной из гидрогенизата ректификацией фракции 150–250°С (низ). Временн${\text{ы}}'$е шкалы хроматограмм совмещены. Номерами обозначены пики н-алканов с соответствующим количеством атомов углерода в цепи. Вертикальной чертой условно отделена “легкая” фракция продукта Н.К.–150°С.

Выход газообразных продуктов крекинга при гидроизомеризации мягкого парафина в присутствии катализатора 2%Pt/Al-HMS(10) при Т = 335–345°С и ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 72 бар колебался в пределах 4–9 мас. % в расчете на сырье процесса (табл. 4). В целом увеличение жесткости режима (повышение температуры и снижение объемной скорости подачи сырья) приводило к росту степени изомеризации н-алканов сырья, сопровождаемому ростом выхода продуктов крекинга – как газообразных, так и легкой бензиновой фракции. Таким образом, оптимизация условий реакции в данном случае предполагает поиск режима, отвечающего максимальной степени изомеризации при минимальном выходе продуктов гидрокрекинга. С другой стороны, в составе реактивных топлив, вырабатываемых из нефти, присутствует некоторое количество алканов нормального строения – следовательно, выбор режима гидроизомеризации в данном случае должен быть основан на минимально допустимой степени изомеризации, обеспечивающей приемлемые низкотемпературные свойства целевой фракции гидрогенизата.

Фракционирование катализата приводит к трем изопарафиновым фракциям: бензиновой (Н.К.–150°С), керосиновой (150–250°С) и остаточной (>250°С). Согласно приведенным в табл. 5 данным, соотношение изоалканы : н-алканы в целевой фракции гидрогенизата 150–250°С (выделяемой ректификацией) заметно выше, чем тоже соотношение, рассчитанное по результатам ГЖХ для стабильного гидрогенизата в целом: так, из катализата с упомянутым соотношением 1.9 была выделена керосиновая фракция с соотношением 2.7 и температурой начала кристаллизации –41°С. Такой уровень низкотемпературных свойств недостаточен для компонента реактивного топлива, хотя и может быть скорректирован в результате последующего компаундирования с более низкозастывающей нафтеновой фракцией. Керосиновая фракция, выделяемая из гидрогенизата с соотношением изоалканы : н-алканы = 3.0, характеризовалась температурой начала кристаллизации –51°С, что делает ее пригодной для компаундирования топлива Джет А-1 (температура начала кристаллизации согласно ГОСТ не выше –47°С).

Легкая фракция не содержит серы, олефинов и ароматических углеводородовиполностью состоит из нормальных изопарафинов. Ввиду низкого содержания гетероатомных соединений легкая часть подобных фракций может быть вовлечена в производство изомеризата; при этом оптимальным представляется их ввод через узел фракционирования катализатов изомеризации: в этом случае отделяемые изопарафины образуют изомеризат, а парафины нормального строения возвращаются на изомеризацию. “Тяжелая” часть (тяжелее н-гексана) в этом случае может быть использована для производства углеводородных растворителей.

Получаемый при ректификации катализатов остаток (>250°C) по низкотемпературным свойствам может рассматриваться как компонент летних и некоторых дизельных топлив: выделенная из гидроизомеризата с соотношением изоалканы : н-алканы = 3.2 фракция имела температуру начала кристаллизации –19°С. Также целесообразным представляется организация схемы с рециклом остатка ректификации (рис. 3), что и было реализовано нами в отдельном эксперименте: остаток ректификации >250°C был смешан с сырьем гидроизомеризации в балансовом количестве (выход остатка 12.5 мас. % на сырье гидроизомеризации при Т = 345°С, ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 72 бар и v = 1.5 ч^–1). Полученное сырье было подвергнуто конверсии в том же режиме, что и исходная фракция н-алканов.

Рис. 3.

Схема гидроизомеризации парафиновой фракции С₉–С₂₀ с рециклом тяжелой фракции гидрогенизата.

При сравнении результатов, полученных при работе на исходном сырье и сырье с добавлением остатка ректификации, нами не было обнаружено значительных различий: в обоих случаях выход углеводородных газов крекинга и жидкого катализата, фракционный состав жидкого катализата и соотношение изоалканы : н-алканы в целевой фракции 150–250°С оставалось одинаковым (в пределах колебаний значений между отдельными катализатами). Таким образом, остаток ректификации можно подавать на рецикл для получения дополнительных количеств легких фракций Н.К.–150°С и 150–250°С – или использовать как компонент летних и некоторых зимних дизельных топлив.

Фракционирование и гидрооблагораживание каменноугольной смолы. Выход дистиллятной фракции, отбираемой до температуры 230°С (остаточное давление 3 мм. рт. ст.), составлял 44 мас. % на исходную каменноугольную смолу. Состав полученного дистиллята приведен на рис. 4 и в табл. 6. Полученная дистиллятная фракция состоит главным образом из би- и трициклических аренов: основными компонентами являются инден, нафталин, метилнафталины, бифенил, аценафтен, флуорен, антрацен, фенантрен с некоторым содержанием тетрациклических УВ–пирена и флуорантена. Фракция богата гетероатомными соединениями серы (бензотиофен, дибензотиофен), азота (карбазол и некоторое количество хинолина) и кислорода (фенол и дибензофуран). Общее содержание серы в полученном дистилляте составило около 0.34 мас. %.

Рис. 4.

Хроматограмма дистиллята, полученного вакуумной перегонкой каменноугольной смолы (получена методом ГХ/МС).

Гидрирование дистиллятной фракции КУС было осуществлено в присутствии катализатора НВС-А, известного высокой активностью в отношении гидродеароматизациивысокоароматизированногосернистого сырья [17–18 ]. Условия процесса: Т = 390°С, ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 200 бар, v = 0.5 ч^–1, водород : сырье = 2500 нл/л. Основные свойства стабильного катализата, выход которого составил 94 мас. %, приведены в табл. 7.

Гидрирование дистиллятной фракции каменноугольной смолы сопровождалось глубокой гидроочисткой: содержание серы в продукте составляло всего 3 м. д. (табл. 7). Полученная фракция состояла, главным образом, из насыщенных углеводородов, по фракционному составу отвечающих интервалу 112–315°С. Основные компоненты полученной фракции приведены на хроматограмме (рис. 5).

Рис. 5.

Хроматограмма жидкого продукта глубокого гидрирования дистиллятной фракции КУС (получена методом ГХ/МС).

Фракционирование катализата осуществлялось с отбором трех фракций: легкой бензиновой (Н.К.–150°С), целевой керосиновой (150–250°С) и остаточной (>250°C). Следует отметить, что в полученных дистиллятных фракциях би- и полициклические арены, являющиеся нежелательными компонентами реактивных топлив, отсутствовали, концентрируясь в остаточной фракции >250°C (табл. 8).

Гидрирование дистиллятной фракции каменноугольной смолы сопровождалось заметным облегчением фракционного состава (табл. 7): приведенная температура конца кипения дистиллятной фракции КУС составляла около 400°С, в то время как 95 об. % отгонки стабильного гидрогенизата отвечала температура 315°С. Исходя из этого, представляется целесообразным отправлять остаточную фракцию на рецикл: в этом случае достигается как получение дополнительных количеств легких фракций, так и разбавлениевысокоароматизированного сырья гидрирования фракцией, богатой насыщенными УВ.

Основными компонентами легкой фракции гидрогенизата (Н.К.–150°С) являются циклогексан и его алкилзамещенные гомологи, причем содержание серы в бензиновой фракции также не превышало 3 м. д. Такое сочетание свойств обусловливает привлекательность этой фракции как сырья для каталитического риформинга.

Компаундирование полученных топливных фракций. Ввиду низких значений плотностей выделенных из гидроизомеризатов керосиновых (изоалкановых) фракций, находящихся в пределах 0.741–0.751 кг/дм³ в зависимости от степени изомеризации продукта, для достижения приемлемых значений показателя необходимо компаундирование фракций-гидроизомеризатов с более плотными (нафтеновыми) керосиновыми фракциями гидрирования КУС. В зависимости от соотношения компонентов при компаундировании плотность компаунда может меняться в интервале от 0.741 до 0.880 кг/дм³ (рис. 6), что открывает возможность для выработки топлива с любой плотностью из находящихся внутри указанного интервала – как Джет А-1 (плотность при 20°С не менее 0.775 кг/дм³) так и Т-8В (плотность при 20°С не менее 0.800 кг/дм³).

Рис. 6.

Зависимость плотности компаунда, получаемого при смешении керосиновых фракций (150–250°С), выделенных из гидроизомеризата и продукта гидрирования дистиллятной фракции КУС.

Компаундированием фракций в различных соотношениях были получены два образца реактивных топлив, показатели качества которых были определены в объеме лабораторных испытаний. Результаты исследований опытных образцов на соответствие техническим требованиям приведены в табл. 9.

Опытный образец № 1 реактивного топлива, синтезированного из угля, полностью соответствует требованиям ГОСТ 32595-2013 к топливу Джет А-1. Опытный образец № 2 полностью соответствует требованиям ГОСТ 12308-2013 для топлива Т-8В.

Основываясь на полученных данных по физико-химическим и эксплуатационным показателям опытных образцов синтетических реактивных топлив, можно с большой долей вероятности предположить, что их применение на авиационной технике возможно как в смеси с товарными образцами реактивного топлива из нефтяного сырья, так и индивидуально с введенными противоизносной и антиокислительной присадками.

ВЫВОДЫ

В работе предложена схема комбинированной переработки каменного угля с получением синтетического реактивного топлива, применение которой проверено экспериментально. Показано, что при применении стандартного подхода, включающего коксование угля с последующей газификацией и синтезом Фишера−Тропша, получаемые керосиновые фракции характеризуются низкими значениями плотности (0.741–0.751 кг/дм³ при 20°С) относительно уровня, заданного техническими требованиями к используемым сегодня маркам реактивных топлив Джет А-1 и Т-8В. Для переработки парафинистой фракции синтеза Фишера–Тропша в компонент реактивного топлива был успешно применен процесс гидроизомеризации (Т = 330–345°С, ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 72 бар) в присутствии катализатора 2% Pt/Al-HMS (10), ранее эффективно использованного для гидрокрекинга–гидроизомеризации более тяжелых парафинистых продуктов (С₁₉–С₃₈) синтеза Фишера–Тропша.

Получаемая при коксовании угля каменноугольная смола была переработана с получением нафтенового компонента реактивного топлива, характеризующегося при пределах выкипания 150–250°С, плотностью около 0.873 кг/дм³ (при 20°С). Схема переработки включает фракционирование с получением дистиллятной фракции (выход 44 мас. % на исходную смолу при температуре конца отбора 230³°С), сопровождаемое глубоким гидрированием в присутствии промышленного катализатора НВС-А (Т = 390°С, ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 200 бар). Полученный продукт характеризуется высоким содержанием насыщенных углеводородов (77 мас. %) и низким содержанием серы (3 мг/кг).

Компаундированием полученных изопарафиновой и нафтеновой фракций были получены экспериментальные образцы синтетических реактивных топлив, исследованные в объеме лабораторных испытаний. Результаты испытаний демонстрируют принципиальную возможность получения реактивных топлив, удовлетворяющих техническим требованиям, предъявляемым к топливам марок Джет А-1 и Т-8В.Лабораторный технологический регламент получения из угля синтетических реактивных топлива типа Т-8В и Джет А-1 может служить основой для разработки промышленной технологии производства из угля реактивных топлив типа Т-8В и Джет А-1.