1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 60, № 5, 2020

Нефтехимия, 2020, T. 60, № 5, стр. 619-629

Поведение ванадия и никеля при гидроконверсии гудрона в присутствии суспензий наноразмерных катализаторов

Х. М. Кадиев 1, Л. А. Зекель 1, *, М. Х. Кадиева 1, А. М. Гюльмалиев 1, А. Е. Батов 1, М. Я. Висалиев 1, А. У. Дандаев 1, Э. Э. Магомадов 1, Н. А. Кубрин 1

1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Россия

* E-mail: zekel@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 10.05.2020
После доработки 11.05.2020
Принята к публикации 12.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано распределение ванадия и никеля при гидроконверсии гудрона в присутствии суспензий наноразмерных частиц MoS2, Ni7S6, (NH4)0.25 ⋅ WO3 и Fe1 –xS. Эксперименты выполнены в автоклавном реакторе и на проточной установке гидроконверсии. Показано, что выход кокса растет в реакциях гидрокрекинга в ряду MoS2, Ni7S6, (NH4)0.25 ⋅ WO3 и Fe1 –xS. В той же последовательности возрастает доля металлов в нерастворимом в толуоле остатке гидроконверсии (НРТ). С ростом температуры гидроконверсии увеличивается переход ванадия и никеля в продукты уплотнения. По данным электронной микроскопии НРТ можно предположить, что ванадий и никель связаны с углеродом, входят в состав кокса и не образуют соединений с активной фазой катализатора MoS2.

Ключевые слова: остаток вакуумной дистилляции нефти, дисперсные катализаторы, гидрокрекинг, ванадий, никель

Согласно экспертным оценкам в ближайшем будущем решающую роль в производстве моторных топлив и химической продукции будут играть тяжелые виды нефтяного сырья (ТНС) – природные битумы, тяжелые нефти, остатки вакуумной дистилляции нефти [1]. Отличительными особенностями такого сырья являются низкое отношение Н/С, высокое содержание асфальтенов, гетероатомных компонентов, в том числе соединений металлов. Для переработки ТНС в настоящее время преимущественно используются процессы термического крекинга (коксование, висбрекинг и др.), которые позволяют получать относительно невысокие количества дистиллятных фракций низкого качества. Каталитический гидрокрекинг позволяет максимально превратить вещество ТНС в дистиллятные фракции. Традиционные катализаторы гидрокрекинга, представляющие собой пористые носители со стабилизированными на их поверхности каталитически активными компонентами, при гидрокрекинге ТНС быстро теряют активность в результате блокировки активных центров катализатора частицами кокса и соединениями металлов [2]. Активность таких катализатор при переработке тяжелого сырья в течение нескольких суток снижается более чем в 2 раза [3]. Регенерация дезактивированных катализаторов традиционным окислительным методом не позволяет полностью восстановить активность из-за отложений в порах катализатора соединений ванадия и никеля [4].

Для снижения коксообразования в процессах гидрокрекинга предложено использовать катализаторы без традиционного носителя в виде суспензий наноразмерных частиц, стабилизированных в исходном тяжелом сырье. Высокая концентрация наночастиц катализатора в реакционной среде способствует торможению реакций поликонденсации и полимеризации на начальной стадии, преодолевается существующий для традиционных нанесенных катализаторов диффузионный барьер при активации водорода, обеспечивается подвод активированного водорода к радикальным фрагментам термической деструкции макромолекул сырья при более низком давлении по сравнению с процессом гидрокрекинга с применением нанесенных катализаторов. Такие процессы получили название “сларри-процессов” [5–8].

Синтез суспензии катализаторов осуществляется как непосредственно в условиях гидроконверсии (in situ) из введенного в ТНС прекурсора, так и предварительно (ex situ) с последующим смешением синтезированной суспензии с ТНС. При синтезе суспензий катализатора in situ предполагается, что сульфидирование прекурсоров происходит в результате взаимодействия с сероводородом, образующимся при деструкции серосодержащих компонентов сырья [9, 10]. Эффективность сульфидирования определяется рядом факторов, основными из которых являются содержание соединений серы в сырье, условия синтеза и др. Для переработки малосернистого сырья необходимо дополнительно вводить сульфидирующий реагент или использовать синтезированные ex situ предварительно сульфидированные суспензии частиц катализаторов с известными показателями состава и свойств [11].

К настоящему времени выполнен большой объем экспериментальных исследований гидроконверсии различных видов ТНС в присутствии дисперсных катализаторов, полученных без твердого носителя, в которых исследован механизм формирования и состав активной фазы катализатора, влияние условий гидроконверсии на показатели процесса, установлены кинетические характеристики процесса, выявлены причины и закономерности формирования продуктов уплотнения в сларри-процессах гидроконверсии [5–8, 12]. Вместе с тем мало изучено поведение содержащихся в исходном сырье соединений ванадия и никеля в сларри-процессах гидроонверсии ТНС.

Ванадий и никель в нефти и продуктах ее переработки присутствуют преимущественно в форме порфириновых комплексов с усредненной структурной формулой:

Порфириновые комплексы ванадия и никеля, являясь сильно полярными соединениями, в углеводородной среде ассоциированы с молекулами смол и асфальтенов [13]. Около 80% ванадия и никеля связано с асфальтенами, 20% входит в состав смол [14]. Ni- и V-порфирины термически устойчивы до 550°С [15]. При дистилляции нефти порфириновые комплексы металлов переходят в атмосферные или вакуумные остатки.

Сведения о превращении порфириновых комплексов металлов ограничены результатами исследований гидрокрекинга ТНС с использованием катализаторов на носителях. При гидрокрекинге модельного остаточного масла, содержащего никелевые порфирины, на не сульфидированном СoMoAl2O3-катализаторе при 285–345°C и 4.58–10.09 МПа сначала гидрируются периферийные двойные связи, а затем кольца с осаждением металла на катализаторе [16]. Введение в состав катализатора щелочных металлов (Cs, Na) значительно снижает кислотность катализатора и его активность в реакциях гидрирования кольца. Сульфидирование катализатора ускоряет разрушение кольца и осаждение металлов [17]. При изучении гидроконверсии ванадилпорфиринов на СoMoAl2O3-катализаторе установлено, что разложение порфириновых комплексов и осаждение металла наиболее интенсивно протекает на кислотных центрах катализатора [18]. При гидрокрекинге нафталина в присутствии порфиринов никеля, ванадия и сероводорода образуются сульфиды ванадия и никеля [19].

В данной работе исследованы некоторые закономерности поведения ванадия и никеля в сларри-процессе гидроконверсии ТНС в присутствии катализаторов, синтезированных из обратных эмульсий водорастворимых прекурсоров без традиционного твердого носителя методами in situ и ex situ, стабилизированных в углеводородной среде.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сырья использовали вакуумный остаток дистилляции нефти (гудрон), свойства которого приведены в табл. 1. Дисперсные катализаторы синтезировали двумя методами. По методу ex situ в гудроне эмульгировали водные растворы с высокой концентрацией солей молибдена, никеля, железа и вольфрама. Концентрированные суспензии дисперсных катализаторов получали в результате термической обработки обратных эмульсий в присутствии сульфидирующей добавки и водорода. Методика синтеза описана в [20]. Характеристики катализаторов приведены в табл. 2. Перед экспериментом в нагретый до 80°С гудрон вводили точную навеску концентрированной суспензии катализатора из расчета 0.1% активного металла на гудрон. Серию экспериментов гидроконверсии проводили в автоклаве объемом 1 л при температуре 425°С, давлении 7 МПа и расходе водорода на проток 18–20 нл/ч, длительности выдержки автоклава при рабочей температуре 2 ч. Схема автоклавной установки приведена в [21]. Опыты проводили также на установке гидроконверсии с вертикальным проточным реактором в восходящем газопродуктовом потоке смеси сырья с катализатором.

Таблица 1.  

Состав и свойства гудрона

Показатель Значение Показатель Значение
Плотность при 20°С, кг/м3 1019 Фракционный состав, мас. %:  
Элементный состав, мас. %   фракция 350–500°С 8.2
С 85.2 фракция 500°С+ 91.8
H 10.7 Групповой углеводородный состав, мас. %  
N 0.5
S 3.3
O 0.3 парафино-нафтеновые УВ 11.8
V 0.022 ароматические УВ 53.2
Ni, ppm 0.0073 смолы 28.6
Коксуемость, мас. % 18.7 асфальтены 6.4
Таблица 2.

  Состав и свойства синтезированных ex situ суспензий катализаторов [20]

Активный металл катализатора Мо Ni Fe W Мо + Ni
Характеристики суспензий катализаторов
Содержание каталитического металла, мас. % 5.4 2.7 2.2 2.2 1.1
Вязкость, сП при 130°С 241 155 573 140 –
Характеристики твердой фазы
Средний диаметр частиц, нм 364 274 273 349 302
Индекс полидисперсности 0.475 0.590 0.166 0.517 0.450
S/Me (атомное) 3.2 1.3 2.7 0.1 –
C/Me (атомное) 11.6 2.5 1.5 2.4 –
Фазовый состав катализаторов по данным РФА
Основная неорганическая фаза MoS2 Ni7S6 Fe(1 – x)S (NH4)0.25 ⋅ WO3 MoS2, Ni7S6

В некоторых экспериментах суспензию наноразмерных частиц MoS2 получали непосредственно при гидроконверсии (in situ) в результате термохимических превращений обратной эмульсии водного раствора прекурсора катализатора в сырье.

Газообразные продукты гидроконверсии анализировали хроматографически. Гидрогенизат подвергали атмосферно-вакуумной дистилляции с получением фракций: НК– 80°С, 180–350°С, 350–500°С и остатка – фракция с температурой кипения выше 500°С. Состав фракций исследовали стандартными методами. Из гидрогенизата после разбавления толуолом фильтрацией выделяли нерастворимую твердую фазу (НРТ), в которой содержатся продукты поликонденсации (кокс) с “захваченными” частицами катализатора, металлов сырья. Размеры частиц НРТ определяли с использованием лазерной корреляционной спектроскопии на анализаторе N5 Submicron Particle Size Analyzer, Beckman Coulter. Содержания металлов в сырье и продуктах гидроконверсии определяли на рентгено-флуоресцентном спектрометре ARL Perform’X. Фазовый состав НРТ исследовали методом рентгено-дифракционнного анализа на рентгеновской установке Rigaku Rotaflex RU-200. HAADF-STEM-исследование структуры отдельных проб катализаторов проводили при использовании микроскопа Tecnai Osiris при ускоряющем напряжении 200 кВ. Исследования проводили в просвечивающем, просвечивающе-растровом режиме с z-контрастом с использованием высокоуглового детектора темного поля (HAADF). Карты распределения химических элементов получали с помощью микроскопа FEI Tecnai Osiris, оборудованного системой из четырех кремниевых детекторов для сверхбыстрого элементного картирования.

Глубину конверсии сырья (Q) рассчитывали по уравнению:

(1)
$~Q = {{100\left( {{{{\text{М}}}_{{500({\text{н}})}}}--{{{\text{М}}}_{{500({\text{к}})}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{100\left( {{{{\text{М}}}_{{500({\text{н}})}}}--{{{\text{М}}}_{{500({\text{к}})}}}} \right)} {{{{\text{М}}}_{{500({\text{н)}}}}},}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{М}}}_{{500({\text{н)}}}}},}}$
где М500(н) и М500(к) – массы фракции 500°С+ в сырье и продуктах гидроконверсии соответственно.

Выход асфальтенов в опыте определяли по формуле:

(2)
$W = 0.01{{{\text{М}}}_{{500({\text{к}})}}}{{С}_{{{\text{асф}}}}},\,\,{\text{мас}}{\text{.}}\,\,\% ,$
где Сасф – содержание асфальтенов во фракции 500°С+.

Конверсия асфальтенов:

(3)
$F = 100{{\left( {6.4{\text{ }}--W} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {6.4{\text{ }}--W} \right)} {6.4}}} \right. \kern-0em} {6.4}}),\,\,{\text{\;мас}}{\text{.}}\,\,\% ,$
где 6.4 – содержание асфальтенов в сырье (табл. 1).

Выход кокса в опыте:

(4)
$\begin{gathered} G = 0.01{{{\text{M}}}_{{{\text{НРТ}}}}}{{\left( {{\text{C}} + {\text{H}} + {\text{N}} + {\text{O}} + {\text{S}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {{{\text{S}}}_{{{\text{кат}}}}}} \right)}_{{{\text{НРТ}}}}}, \\ {\text{мас}}{\text{.}}\,\,\% , \\ \end{gathered} $
где MНРТ – выход НРТ, %; C, H, N, O, S – содержания элементов в НРТ по данным анализа, мас. %; Sкат – сера, связанная с катализатором, рассчитанная по стехиометрии, мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 3 приведены результаты выполненных в автоклаве опытов гидроконверсии гудрона в присутствии синтезированных ex situ катализаторов.

Таблица 3.

  Гидроконверсия гудрона в присутствии синтезированных ex situ суспензий наноразмерных катализаторов. Т = 425°С, Р = 7 МПа, ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ = 18–20 нл/ч, длительность – 2 ч

Катализатор Без катализатора MoS2 Ni7S6 MoS2 + Ni7S6, Fe1 –xS (NH4)0.25 ⋅ WO3
Обозначение катализатора – Mo Ni Mo + Ni Fe W
Выход продуктов, мас. %
Газ 7.71 5.68 4.38 4.44 8.65 8.32
Гидрогенизат 88.34 93.4 94.36 94.81 85.37 86.41
Нерастворимые в толуоле (НРТ) 3.95 0.92 1.26 0.75 5.98 4.93
Характеристики частиц нерастворимой твердой фазы (НРТ), выделенных из гидрогенизата
Средний диаметр частиц (НРТ), нм – 446 391 393.8 832 908
Состав НРТ, мас. %            
C 84.9 75.3 76.7 74.4 82.8 83.4
H 5.31 5.2 4.98 5.05 4.89 5.01
S 4.84 9.87 8.98 10.3 6.02 4.11
N 1.56 0.31 1.71 1. 21 1.99 1.76
О 2.93 0.461 0.807 0.608 2.562 3.89
H/C, мас. 0.75 0.83 0.78 0.81 0.71 0.72
Mo – 8.33 – 4.67 – –
Ni 0.093 0.105 6.58 4.54 0.078 0.091
V 0.367 0.424 0.243 0.432 0.32 0.309
Fe – – – – 1.34 –
W – – – – – 1.43
Выход кокса, G *, % 3.95 0.82 1.14 0.66 5.83 4.84
Aприв 1.00 0.135 0.44 0.208 1.48 1.71
Показатели эффективности гидроконверсии
Конверсия фр. 500°C+, мас. % 55.4 53.4 54.0 51.3 59.5 60.1

* Кокс в составе НРТ.

Превращение ТНС в процессе гидроконверсии может протекать по двум направлениям: каталитический гидрокрекинг и термокаталитический крекинг [6, 10]. В первом случае асфальтены и смолы сырья превращаются в жидкие и газообразные продукты. Во втором случае присутствующие в сырье смолы и в особенности асфальтены помимо газа и жидких продуктов образуют кокс. Cопоставительная оценка выхода кокса позволяет оценить основное направление превращения сырья в процессе гидроконверсии.

Для характеристики направления превращения асфальтенов введен показатель А, равный отношению выхода кокса к конверсии асфальтенов:

(5)
$А = {G \mathord{\left/ {\vphantom {G F}} \right. \kern-0em} F}.$
Чем ниже значение А, тем большая часть сырья превращается по механизму гидрокрекинга, чем выше значение А – тем больше доля термического крекинга сырья. Для большей наглядности удобно использовать приведенное значение А:
(6)
${{А}_{{{\text{прив}}}}} = {А \mathord{\left/ {\vphantom {А {{{А}_{{{\text{б}}{\text{.к}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{А}_{{{\text{б}}{\text{.к}}}}}}},$
где Аб.к – значение А в опыте без катализатора.

При Априв < 1 превращение сырья происходит преимущественно по механизму гидрокрекинга; при Априв > 1 превалируют реакции термического крекинга сырья. Естественно значение Априв в опыте без катализатора равно 1.

Как следует из значений Априв (табл. 3), в присутствии (MoS2 + Ni7S6), Ni7S6 и MoS2 протекает гидрокрекинг сырья; а в присутствии (NH4)0.25 ⋅ WO3 и Fe1 –xS преобладают реакции термического крекинга. На рис. 1 представлена зависимость от выхода кокса доли ванадия, перешедшего в НРТ, рассчитанная по данным табл. 3. В соответствии с активностью катализаторов в ряду (MoS2 + Ni7S6), MoS2, Ni7S6, (NH4)0.25 ⋅ WO3 Fe1 –xS растет количество образующегося кокса и содержащихся в нем металлов. Для проявляющих высокую активность в реакциях гидрирования Мо-содержащих катализаторов, переход ванадия в НРТ не превышает 2% от его содержания в гудроне.

Рис. 1.

Зависимость доли ванадия, перешедшего в нерастворимую твердую фазу, от выхода кокса при гидроконверсии гудрона в присутствии катализаторов, синтезированных ex situ.

Сларри-процессы гидроконверсии предусматривают рециркуляцию дисперсного катализатора в составе непревращенного остатка гидроконверсии [6, 10]. В связи с этим исследовали поведение ванадия и никеля при гидроконверсии гудрона c рециркуляцией непревращенного остатка в присутствии синтезированной ex situ суспензии наноразмерных частиц MoS2. Состав суспензии катализатора приведен в табл. 2. Эксперименты выполнены на проточной установке гидроконверсии при 440°С, давлении водорода 7 МПа, объемной скорости сырья 1.64–1.67 ч–1, объемном соотношении гудрон : водород 1 : 1000. Концентрация катализатора в гудроне, поступающем в процесс, составляла 0.05% в пересчете на молибден.

Методика гидроконверсии с рециркуляцией непревращенного остатка состояла в следующем. Гидрогенизат подвергали атмосферно-вакуумной дистилляции. После каждого цикла остаток дистилляции с температурой кипения выше 500°С (рисайкл) смешивали со свежим гудроном в заданном соотношении и проводили гидроконверсию полученной смеси. Результаты экспериментов приведены в табл. 4–6.

Таблица 4.

  Гидроконверсия гудрона с рециркуляцией остатка дистилляции гидрогенизата. Давление водорода – 7 МПа. Т = 440°С. Объемная скорость сырьевой смеси 1.64–1.67 ч–1. Соотношение водород : сырье = 1000 нл/л сырья. Катализатор – суспензия MoS2

Цикл гидроконверсии 1 2 3 4
Доля рисайкла в сырьевой смеси, мас. % 0 40 30 30
Объемная скорость сырьевой смеси, v, ч–1 1.65 1.66 1.64 1.67
Выход продуктов, мас. %
Газ 1.48 2.15 2.67 2.98
Гидрогенизат, в том числе: 98.0 97.0 95.5 94.5
   фракция НК–180°C 8.8 7.5 7.7 8.1
   фракция 180–350°C 23.5 21.8 20.2 21.4
   фракция 350–500°C 20.1 24 24.4 23.2
   фракция 500°C + 45.6 43.7 43.2 42.3
Нерастворимая твердая фаза 0.52 0.85 1.83 2.52
Конверсия за проход фракции 500+°С, % 50.3 52.4 52.9 53.9
Таблица 5.  

Результаты анализа продуктов гидроконверсии, %

Цикл гидроконверсии Продукт Mo V Ni Асфальтены
1 Гидрогенизат 0.044 0.023 0.0075 4.95
Рисайкл* 0.098 0.045 0.016 10.8
2 Гидрогенизат 0.051 0.033 0.011 5.71
Рисайкл 0.11 0.072 0.025 13.1
3 Гидрогенизат 0.047 0.037 0.013 7.23
Рисайкл 0.11 0.089 0.03 16.8
4 Гидрогенизат 0.054 0.043 0.014 8.85
Рисайкл 0.13 0.11 0.029 17.5

* Остаток вакуумной дистилляции гидрогенизата.

Таблица 6.  

Состав нерастворимой твердой фазы, выделенной из гидрогенизатов

Цикл гидроконверсии 1 2 3 4
Выход НРТ, % 0.52 0.85 1.83 2.52
Мо 8.84 5.13 2.41 1.79
V 0.53 0.58 0.64 0.63
Ni 0.19 0.18 0.2 0.23
C 69.1 76.3 82.3 83.4
H 5.09 5.37 4.73 5.81
S 8.43 6.87 4.86 4.21
N 2.13 1.98 2.1 2.3
О 5.69 5.57 2.76 1.63
Доля металлов в НРТ, % от содержания их в сырьевой смеси
V 11.9 14.9 31.6 36.9
Ni 13.2 13.9 28.1 41.4

По данным РФА, выделенные из гидрогенизатов нерастворимые в толуоле вещества содержат кокс (графит) и дисульфид молибдена (рис. 2). Соединения ванадия и никеля идентифицировать методом РФА не удалось из-за низкой концентрации металлов в НРТ. На электронных снимках видны наноразмерные частицы кокса с включением более темных частиц MoS2 (рис. 3). В процессе рециркуляции концентрация асфальтенов в рисайкле растет (табл. 5), что, как было показано [22], связано с разницей в скоростях гидроконверсии сырья и асфальтенов: у асфальтенов скорость гидроконверсии ниже. Поскольку асфальтены являются основным прекурсором продуктов уплотнения, с увеличением содержания асфальтенов в рисайкле растет выход кокса. При этом наблюдается снижение концентрации молибдена в частицах НРТ (рис. 4).

Рис. 2.

Рентгенограмма НРТ, выделенного из гидрогенизата (1 цикл гидроконверсии).

Рис. 3.

Светлопольные изображения скоплений частиц катализатора в частицах кокса (1 цикл гидроконверсии).

Рис. 4.

Содержание металлов в НРТ в процессе гидроконверсии с рециркуляцией остатка.

В термических процессах количество перешедших в кокс металлов возрастают пропорционально количеству кокса, образовавшегося при крекинге асфальтенов. По этой причине количество ванадия и никеля, перешедших в НРТ, зависят от выхода кокса. В первом и во втором циклах гидроконверсии степень перехода V и Ni в частицы катализатора не превышает 15% (табл. 6). Поскольку во всех опытах использовали одно и тоже сырье с одинаковым содержанием металлов, то содержания ванадия и никеля в НРТ слабо зависят от цикла гидроконверсии (табл. 6, рис. 4).

HAADF-STEM-исследование структуры частиц НРТ представлено на рис. 5. Приведенное на этом рисунке изображение карты распределения элементов и спектр локальной точки показывают совпадение расположения атомов молибдена и серы. Карта распределения атомов ванадия в большей степени совпадает с картами распределения элементов, входящих в состав кокса – углерода и азота (рис. 5), это позволяет предположить, что ванадий не вступают во взаимодействие с MoS2, а связывается с коксом.

Рис. 5.

НААDF-STEM-изображения, соответствующие карты распределения химических элементов и характерный спектр локальной точки на карте.

Результаты опытов показывают, что в условиях эксперимента с увеличением образования кокса возрастает степень перехода ванадия и никеля в НРТ.

Влияние температуры на переход ванадия и никеля в частицы катализатора изучали в экспериментах с использованием MoS2, синтезированного in situ.

Эксперименты проводили следующим образом. В гудроне эмульгировали водный раствор ПМА при массовом соотношении гудрон : вода : ПМА = = 98 : 1.82 : 0.18, что соответствовало содержанию молибдена 0.1 мас. % на сырье. Водный раствор эмульгировали с использованием роторно-кавитационного диспергатора при 80°С в течениe 40 мин.

Эмульсию подвергали гидроконверсии на проточной установке с реактором, оборудованным перемешивающим устройством, при давлении водорода 7 МПа, объемной скорости 0.7 ч–1, в интервале температур 350–430°С с рециркуляцией непревращенного остатка. В табл. 7–8 приведены результаты экспериментов.

Таблица 7.  

Гидроконверсия гудрона на установке с реактором смешения в присутствии синтезированной in situ суспензии наноразмерного катализатора

Температура в опыте, °С 350 380 405 415 425 430
Выход продуктов, мас. %
Газ – – 0.87 1.66 4.27 4.65
НРТ 0.36 0.49 0.92 1,22 2,34 3,98
Гидрогенизат – – 98.21 97.12 93.39 91.37
Выход и состав фракций
Плотность гидрогенизата (20°С), кг/м3 997 992 981 957 949 922
Сера в гидрогенизате, мас % 3.32 3.09 2.48 2.61 2.34 2.04
Выход фр. НК−180°C, мас. % – – 4.91 7.71 13.5 14.8
Иодное число, г I2/100 г – – 47.5 49.1 52.1 55.6
Содержание серы, мас. % – – 1.11 0.95 0.79 0.65
Выход фр. 180–350°C, мас. % – – 10.6 18.1 22.1 25.4
Иодное число, г I2/100 г – – 31.9 32.3 34.7 34.0
Содержание серы, мас. % – – 2.12 1.94 1.87 1.73
Выход фр. 350–500°C, мас. % – – 15.1 20.4 16.8 18.3
Содержание серы, мас. % – – 2.59 2.17 1.92 1.80
Выход фр. 500°C+ , мас. % – – 67.6 50.9 41.0 32.9
Содержание серы, мас. % – – 3.23 3.01 2.76 2.62
Групповой состав, мас. %:            
парафино-нафтеновые УВ – – 22.7 23.2 26.3 27.4
ароматические УВ – – 50.1 48.3 44.5 44.1
смолы – – 20.3 21.4 21.9 20.7
асфальтены – – 6.9 7.1 7.3 7.8
Результаты гидроконверсии
Конверсия асфальтенов, мас. % – – 27.1 43.5 53.2 59.9
Конверсия смол, мас. % – – 52.0 61.9 68.6 76.2
Выход кокса в составе НРТ, мас. % 0.21 0.33 0.78 1.1 2.2 3.82
Конверсия фр. 500°C+, мас. % – – 15.5 29.3 41.4 51.6
Выход фракции НК-500°С, мас. % – – 30.61 46.21 52.4 58.5

С увеличением температуры растет конверсия смол и асфальтенов, сопровождающаяся увеличением выхода газа и содержания кокса (углерода) в частицах НРТ (табл. 7, 8), при этом наблюдается повышение размера частиц НРТ. Поскольку формирование кокса происходит в результате крекинга асфальтенов и смол, ассоциированные с молекулами асфальтенов и смол металлы переходят в кокс. Изменение состава кокса (НРТ) с увеличением температуры гидроконверсии обусловлено повышением конверсии смол и асфальтенов с образованием летучих компонентов, вследствиe этого уменьшается отношение Н/С (табл. 8). В результате этого процесса содержания металлов в НРТ растут (рис. 6). Следует отметить, что с ростом температуры увеличиваются как выход кокса, так и содержание в нем металлов (рис. 7).

Таблица 8.

  Размеры и состав частиц НРТ в зависимости от температуры в реакторе

Температура в опыте, °С 350 380 405 415 425 430
Выход НРТ, мас. % 0.36 0.49 0.92 1.22 2.34 3.98
Средний размер частиц НРТ, нм 350 342 398 448 598 723
Элементный состав НРТ, мас. %            
N 0.35 0.94 1.89 2.43 2.43 2.5
C 48.6 57.4 72 76.7 79.8 81.5
H 4.31 4.11 4.55 4.49 4.58 4.4
S 11.9 9.82 6.32 5.21 4.09 4.06
O (расч.) 8.45 7.91 5.21 4.96 3.3 3.96
H/C, атомное 1.06 0.86 0.76 0.70 0.69 0.65
Mo 22.8 17.9 8.69 6.54 3.43 2.26
Ni 0.0061 0.0083 0.011 0.0141 0.016 0.014
V 0.018 0.0255 0.0375 0.042 0.045 0.047
Рис. 6.

Изменение содержания ванадия и никеля в НРТ с ростом температуры гидроконверсии.

Рис. 7.

Влияние температуры на переход металлов в НРТ при гидроконверсии гудрона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования показали, что переход металлов, в т.ч. частиц катализатора, в НРТ происходит в результате процессов термической деструкции асфальтенов и смол, интенсивность которых определяется активностью катализатора, временем контакта и температурой гидроконверсии. Присутствующий в НРТ ванадий не входит в состав активной фазы катализатора. Учитывая высокую термическую устойчивость порфириновых комплексов ванадия и никеля, можно предположить, что в условиях минимального образования продуктов уплотнения (кокса) металлы (V, Ni) преимущественно остаются в жидкой фазе и присутствуют в форме порфиринов.

Список литературы

  1. Kapustin N.O., Grushevenko D.A. // Rev. IFP Energies nouvelles. 2018. V. 73. № 67. P. 1. https://doi.org/10.2516/ogst/2018063

  2. Shaban S.A., Ahmed H.S., Menoufy M.F., Fathy Y. // Egyptian J. Petrol. 2013. V. 22. P. 367. https://doi.org/10.1016/j.ejpe.2013.10.006

  3. Ancheyta J. Deactivation of Heavy Oil Hydroprocessing Catalysts: Fundamentals and Modeling. New Jersey, Hoboken: John Wiley & Sons, 2016. 326 p.

  4. Maity S.K., Pérez V.H., Ancheyta J., Rana M.S. // Energy & Fuels. 2007. V. 21. P. 636.https://doi.org/10.1021/ef060495z

  5. Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Кадиева М.Х. // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 5. С. 327 [Petrol. Chemistry. 2014. V. 54. № 5. P. 323. https://doi.org/10.1134/S0965544114050065].https://doi.org/10.7868/S0028242114050062

  6. Bellussi G., Rispoli G., Landoni A., Millini R., Molinari D., Montanari E., Moscotti D., Pollesel P. // J. Catal. 2013. V. 308. P. 189. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2013.07.002

  7. Manh T.N., Ngoc T.N., Joung M.C. // J. of Industrial and Engineering Chemistry. 2016. V. 43. P. 1. https://doi.org/10.1021/ef700253f

  8. Angeles M.J., Leyva C., Ancheyta J., Ramírez S. // Catalysis Today. 2014. V. 5. P. 274. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.08.016

  9. Хаджиев С.Н. // Наногетерогенный катализ. 2016. Т. 1. № 1. С. 3 [Petrol. Chemistry. 2016. V. 56. № 6. P. 465https://doi.org/10.1134/S0965544116060050]

  10. Bellussi G., Rispoli G., Molinari D., Landoni A., Pollesel P., Panariti N., Millini R., Montanari E. // Catalysis Science & Technology. 2013. № 3. P. 176. https://doi.org/10.1039/c2cy20448g

  11. Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н., Кадиева М.Х., Догова Е.С. // Наногетерогенный катализ. 2017. Т. 2. № 1. Р. 64 [Petrol. Chemistry. 2017. V. 57. № 7. P. 608. https://doi.org/10.1134/S0965544117070039]https://doi.org/10.1134/S2414215817010038

  12. Shuyi Zhang, Dong Liu, Wenan Deng, Guohe Que. // Energy Fuels. 2007. V. 21. № 6. P. 3057. https://doi.org/10.1021/ef700253f

  13. Dechaine G.P., Gray M.R. // Energy Fuels. 2010. V. 24. № 5. P. 2795. https://doi.org/10.1021/ef100173j

  14. Chirinos J.. Oropeza D., González J., Ranaudo M., Russo R.E. // Energ. Fuels. 2013. № 27. P. 2431. https://doi.org/10.1021/ef3020052

  15. Caga I.T., Carnell I. D., Winterbottom J.M. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2001. V. 76. P. 179. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00587-1

  16. Ware R.A., Wei J. // J. of Catalysis. 1985. V. 93. № 1. P. 100. https://doi.org/10.1016/0021-9517(85)90155-1

  17. Ware R.A., Wei J. // J. of Catalysis. 1985. V. 93. № 1. P. 135. https://doi.org/10.1016/0021-9517(85)90157-5

  18. Philip C.H., Carlos M., Scott E. // Polyhedron. 1986. V. 5. № 1–2. P. 237. https://doi.org/10.1016/S0277-5387(00)84916-5

  19. Liu H., Fan S., Wang Z., Chen K., Guo A. // Chemistry Select. 2017. V. 2. P. 16 139. https://doi.org/10.1002/slct.201601936

  20. Максимов А.Л., Зекель Л.А., Кадиева М.Х., Гюльмалиев A.М., Дандаев А.У., Батов А.Е., Висалиев М.Я., Кадиев Х.М. // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 5. С. 1.

  21. Kadiev Kh.M., Oknina N.V., Maksimov A.L., Kadieva M.Kh., Batov A.E., Dandaev A.U. // Research J. of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. 2016. V. 7(5). P. 704.

  22. Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Зекель Л.А., Кадиева М.Х. // Наногетерогенный катализ. 2018. Т. 3. № 1. С. 1

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал