Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 1, стр. 21-33

ВВЕДЕНИЕ

Создание приборов с высокой тепловой и радиационной стойкостью, излучающих в видимой области спектра, возможно на основе карбида кремния, однако его использование в силовых приборах ограничивает высокая плотность дефектов [1, 2]. Наблюдаемая в экспериментах по катодолюминесценции карбида кремния полоса [3] предположительно соответствует дефекту, имеющему локальную электронную плотность состояний в пределах запрещенной зоны (ЗЗ). Примеси азота и алюминия создают мелкие уровни в ЗЗ, алюминий дает еще и глубокие – E_v + 0.28 эВ [4]. Бор создает в 3C-SiC два акцепторных уровня – E_v + 0.35 и E_v + + 0.58 эВ. Эффективность высокотемпературной люминесценции SiC определяется [5] содержанием в образцах комплексов B_Si – V_C (D-центров), создающих глубокие центры бора, которые термически стабильны до ≈1500°C. Подобные кластеры содержат кристаллы, выращенные в избытке кремния или облученные высокоэнергетическими частицами. Полосы в спектре коэффициента поглощения α с максимумами 1.33, 1.39, 2.02, 2.85 и 2.98 эВ кристаллов 6Н-SiC n-типа проводимости, легированных в процессе роста азотом, связываются с азотом [6]. После компенсации азота примесью алюминия исчезает полоса в спектре поглощения с максимумом 1.33 эВ.

Для уточнения моделей активных центров несомненный интерес представляет расчет электронной структуры нанокластеров карбида кремния, включающих собственные и примесные дефекты [7–11], поскольку механизмы влияния таких дефектов на образование локальных уровней в ЗЗ пока недостаточно исследованы.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Для изучения влияния примесных дефектов на электронную структуру нанокластеров карбида кремния применялся метод, основанный на теории функционала плотности (DFT) [12]. Такой подход является плодотворным для моделирования зонной структуры [13] и спектров излучения [14].

В данной работе с помощью метода DFT с обменно-корреляционным потенциалом B3LYP рассчитаны равновесная кристаллическая структура, зонная и электронная структура чистых и легированных акцепторно-донорными примесями нанокластеров, а также кластеров с вакансиями углерода и кремния. Вычисления выполнялись программой Q-chem, которая поддерживает расчет возбужденных состояний молекулы в геометрии основного состояния, подходящей для абсорбционной спектроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все рассмотренные кластеры построены на основе структуры алмаза с промежуточной оптимизацией [15]. Исследование кластера Si₃₄C₃₄H₅₆ позволяет выявить локальный уровень вблизи дна зоны проводимости (Lumo) E_c – 0.75 эВ при ширине ЗЗ ΔE_g = 6.39 эВ (рис. 1а, табл. 1). Возможно, появление этого уровня связано с малыми размерами кластера и влиянием поверхности. Модель кластера Si₇₀C₇₀H₉₀ дает очень близкие результаты: наблюдается локальный уровень вблизи дна зоны проводимости E_c – 0.78 эВ при ширине ЗЗ ΔE_g = 5.89 эВ. Основной вклад создают орбитали s-C (49%) и p-Si (34%). В образование локальных уровней поверхностные и внутренние атомы дают вклад примерно с одинаковой вероятностью.

Рис. 1.

Полная и парциальные плотности состояний (ПС) кластеров Si₃₄C₃₄H₅₆ (а) и Si₇₀C₇₀H₉₀ (б).

Для построения дефектных структур первоначально получен кластер Si₇₀C₇₀H₉₀, длина связи Si–C составляет 0.1874 нм. На рис. 1б приведены полная и парциальные ПС кластера Si₇₀C₇₀H₉₀. В спектрах адсорбции кластера Si₇₀C₇₀H₉₀ понижение интенсивности компонентов относительно кластера Si₃₄C₃₄H₅₆ может быть связано с изменением вероятности переходов.

В кластере Si₇₀C₇₀H₉₀ линии расположены в коротковолновой области 270–291 нм с низкой интенсивностью переходов, а легирование Al и N (Si₆₉Al_SiN_CC₆₉H₉₀) сдвигает линии в длинноволновую область (табл. 2). При этом интенсивность переходов снижается, как и в случае легирования этими примесями кластера Si₃₄C₃₄H₅₆. Примеси бора и азота (кластер Si₆₉В_SiN_СC₆₉H₉₀) также приводят к сдвигу полос в длинноволновую область (табл. 2)). Использование оксида бериллия (Si₆₉Вe_SiO_CC₆₉H₉₀) приводит к существенному повышению интенсивности (более 10 раз) и появлению полос в длинноволновой области спектра (рис. 2б). При этом отмечается понижение интенсивности полос поглощения с ростом энергии перехода. При легировании карбида кремния примесями B и P эта тенденция сохраняется, но в кластере Si₆₉В_SiР_СC₆₉H₉₀ заметен рост интенсивности около 400 нм. Все эти структуры, кроме Si₆₉Вe_SiO_CC₆₉H₉₀, объединяет снижение интенсивности полос в спектре поглощения после введения дефектов.

Рис. 2.

Спектры возбуждения люминесценции кластеров Si₇₀C₇₀H₉₀, Si₃₄C₃₄H₅₆, Si₆₉Al_SiN_CC₆₉H₉₀ и Si₆₉В_SiN_CC₆₉H₉₀ (а); Si₃₄C₃₃H₅₆ – V_C, Si₃₃Вe_SiO_CC₃₃H_56, Si₆₉BeOC₆₉H₉₀ (б).

Структура валентной зоны и зоны проводимости кластера Si₆₉Al_SiN_CC₆₉H₉₀ (рис. 3б) полностью идентична кластерам Si₆₉В_SiN_CC₆₉H₉₀ и Si₆₉В_SiР_CC₆₉H₉₀, при этом заметен вклад s-орбитали азота. Все кластеры получены при соседнем расположении примесных атомов. Длина связи d_B–N = 0.1698 нм (меньше на 9.5% d_Si–C). Для кластера Si₆₉В_SiN_CC₆₉H₉₀ (рис. 4а) спектр ПС аналогичен Si₇₀C₇₀H₉₀, но отмечается акцепторный уровень на основе s-орбитали азота E_c – 0.95 (табл. 1). У дна зоны проводимости кластера Si₆₉В_SiР_CC₆₉H₉₀ (рис. 4б) наблюдается сложный локальный уровень, в который вносят вклад орбитали s-Р. Кластеры, легированные бором в случае его зарядовой компенсации фосфором или азотом, не создают акцепторных уровней, но подобные уровни возникают вследствие образования вакансий углерода V_C. Эти результаты совпадают с выводами работы [5] об участии вакансий углерода в образовании центра высокотемпературной люминесценции. В спектре поглощения доминирует один переход, в котором участвует донорный уровень азота.

Рис. 3.

Полная и парциальные ПС кластеров Si₃₃AlNC₃₃H₅₆ (a) и Si₆₉Al_SiN_CC₆₉H₉₀ (б).

Рис. 4.

Полная и парциальные ПС кластеров Si₆₉В_SiN_CC₆₉H₉₀ (a) и Si₆₉В_SiР_CC₆₉H₉₀ (б).

Введение акцепторно-донорных примесей Be и O (кластер Si₃₃Be_SiO_CC₃₃H₅₆) приводит к появлению уровня у потолка валентной зоны E_v + 0.75 эВ. Вклад бериллия примерно соответствует его атомной доле, поэтому можно предположить участие всех атомов, окружающих примесный дефект в формировании локального уровня. Изменение ПС в ЗЗ приводит к существенному изменению в спектре возбуждения кластера Si₃₃BeOC₃₃H₅₆ (рис. 2б): основные линии сдвинуты в длинноволновую область примерно до 2300 нм.

В кластере Si₆₉Вe_SiO_CC₆₉H₉₀ также возникают дополнительные глубокие акцепторные и донорные уровни, связанные с Be и O. Спектр возбуждения люминесценции сдвинут в длинноволновую область, при этом наблюдается высокая вероятность переходов. В энергетической щели Si₆₉Вe_SiO_CC₆₉H₉₀ (рис. 5б) возникают подзоны с участием орбиталей примесных атомов (табл. 1).

Рис. 5.

Полная и парциальные ПС кластеров Si₃₃Вe_SiO_CC₃₃H₅₆ (a) и Si₆₉Вe_SiO_CC₆₉H₉₀ (б).

Вероятно, такой же сильный вклад в перестройку ПС в ЗЗ будут оказывать собственные дефекты: вакансии углерода и кремния. Действительно, вакансия углерода кластера Si₃₄C₃₃H₅₆ – V_C образует акцепторный уровень E_v + 1.44 эВ. Подобные уровни у потолка валентной зоны возникают в кластерах Si₇₀C₆₉H₉₀ (V_C), Si₆₉AlNC₆₈H₉₀ (V_C), Si₆₉BNC₆₈H₉₀ (V_C), но таких уровней нет у кластеров Si₆₉BPC₆₉H₉₀ (бор на месте углерода, фосфор – кремния) и Si₆₉BNC₆₉H₉₀. Нет акцепторного уровня и в кластере Si₆₈B₂C₆₉H₉₀ (V_C) (бор на месте кремния). Появление длинноволновых полос в кластерах Si₆₉Вe_SiO_CC₆₉H₉₀ и Si₆₉В_SiN_CC₆₉H₉₀ можно связать с конкурирующими переходами внутри дефектного центра. Дефект, представляющий комбинацию B_Si c вакансией углерода (Si₆₈В₂C₆₉H₉₀), также проявляет эту тенденцию, мощный пик около 376 нм подтверждает предположение о конкуренции поглощения дефектных центров. Конкуренция проявляется в образовании длинноволновых полос поглощения кластеров, включающих V_C (Si₇₀C₆₉H₉₀ и Si₆₉В_SiN_CC₆₈H₉₀) (рис. 4а).

Вакансия углерода получена в результате удаления атома из исходного кластера Si₇₀C₇₀H₉₀, оборванные связи замкнуты между собой. Изменение расстояния d_Si–C в пределах первой координационной сферы составляет 2%. Полная и парциальная электронная плотность Si₇₀C₆₉H₉₀ в области валентной зоны и зоны проводимости (рис. 6б) совпадает с бездефектным кластером, но в энергетической щели возникают два локальных уровня (E_v + + 1.44 эВ, E_c – 0.58 эВ) (табл. 1).

Рис. 6.

Полная и парциальные ПС кластеров Si₃₄C₃₃H₅₆ – V_C (a) и Si₇₀C₆₉H₉₀ – V_С (б).

Кластер Si₆₉В_SiN_CC₆₈H₉₀ (рис. 7а) включает V_C рядом с В_SiN_C , в его энергетической щели наблюдается уровень Е_v + 3.39 эВ, в который вносят вклад p-Si, s-Si, p-C. У дна зоны проводимости отмечена дополнительная локальная плотность состояний, связанная с искажениями структуры вблизи дефектов (d_Si–C = 0.1844 нм). Электронные состояния примесных орбиталей p-B, p-N, s-B, s‑N распределены внутри валентной зоны и зоны проводимости.

Рис. 7.

Полная и парциальные ПС кластеров Si₆₉ВNC₆₈H₉₀ – V_С (а) и Si₆₉AlNC₆₈H₉₀ – V_С (б).

Появление длинноволновых полос в спектре адсорбции кластера, легированного Ве и О, связано с процессом поглощения энергии на локальных уровнях. Анализ спектров люминесценции в SiC〈B〉, проведенный в работе [16], позволил установить, что высокотемпературная люминесценция (ВТЛ) обусловлена излучательными переходами в донорно-акцепторных парах и из зоны проводимости на акцептор с энергией ионизации ≈0.7эВ. Оказалось, что мелкий акцепторный центр создает атом бора, замещающий кремний в регулярном узле решетки [17], а за глубокий центр ответственен примесно-дефектный комплекс, состоящий из атома бора и углеродной вакансии (В_Si–V_C), ориентированный вдоль оси С кристалла [18]. Изолированные вакансии в SiC〈B〉 отжигаются при 150°С, поэтому ответственными за центры люминесценции авторы считают кластеры вакансий (микропоры) или ассоциат вакансий с примесными атомами, которые, с другой стороны, по мнению самих же авторов, не влияют на концентрацию изолированных дефектов и полупроводниковые свойства. Возникает противоречие: с одной стороны, центр ВТЛ включает вакансию углерода, но эти дефекты ожигаются при 150°С, с другой – микропоры (ассоциации вакансий) только увеличивают площадь поверхности и не создают дополнительных уровней в ЗЗ SiC.

Автор [4] предположил участие собственных дефектов в образовании узких полос у потолка валентной зоны (в ЗЗ). Исходя из полученных результатов (рис. 2) V_C могут играть самостоятельную роль в процессах поглощения и излучения света, так как создают дополнительные уровни в энергетической щели. К такому же эффекту приводит ряд примесей, которые вносят значительный вклад в нарушение электронной структуры (например, Be и O, рис. 5б), при этом поглощение света существенно повышается.

Высокотемпературная обработка наряду с уменьшением эффективности ВТЛ приводит к резкому снижению количества D-центров (260 К), так что их концентрация после отжига становится меньше концентрации центров “мелкого” бора – B-центров [5]. Жесткая взаимосвязь между эффективностью ВТЛ и концентрацией D-центров, являющихся комплексами B_Si–V_C, позволяет предположить, что именно они являются активаторами высокотемпературной борной люминесценции в SiC. При этом диффузия бора приводит к возникновению эффективной ВТЛ лишь в образцах с концентрацией азота N_d > 1 × 10¹⁸ см^–3. Образцы с меньшим содержанием азота не люминесцируют при комнатной температуре [5]. Дефекты, полученные без компенсации бора азотом (кластеры Si₆₈В₂C₆₉H₉₂ и Si₆₈В₂C₆₉H₉₀), создают донорные центры, но эффективность поглощения невысокая (табл. 2). Компенсация азотом в кластере Si₆₉B_SiN_CC₆₈H₉₀ приводит к возникновению более глубоких центров E_v + 2.39 эВ, но сила осциллятора всех переходов еще ниже. Низкоэнергетические полосы могут быть связаны с глубокими центрами, например, вакансиями углерода (рис. 6б). Эффективные переходы в длинноволновой области сильно подавляют коротковолновые переходы, поэтому кластеры, включающие вакансии углерода, могут быть неэффективны для люминесценции в области коротких волн. Для получения люминесценции в длинноволновой области представляет интерес кластер Si₆₈В₂C₆₉H₉₀ (табл. 2).

Кристаллы, выращенные в условиях сильного обогащения паровой фазы кремнием, изначально имеют повышенное содержание углеродных вакансий [18]. Данное обстоятельство в сочетании с более низкой температурой роста увеличивает вероятность образования D-центров во время синтеза SiC. Выводы сделаны на основе связи концентрации D-центров с интенсивностью ВТЛ. Природа такого центра не очень понятна, например, бор на месте кремния с обязательной избыточной концентрацией азота взаимно компенсируют заряды, но не вполне ясно, какую роль играют и какое положение занимают вакансии углерода.

В случае компенсации заряда бора азотом образуется кластер Si₆₉B_SiN_CC₆₈H₉₀, который включает B_Si + N_C + V_C; две разорванные связи на вакансии соединили Si–Si, а одну соединили длинной связью B_Si–Si. Это вариант структуры дефекта D. После оптимизации структуры атом бора сместился в сторону вакансии (связь удлинилась), атом кремния на другом конце связи занимает при этом примерно регулярное положение. В пределах энергетической щели наблюдаются четыре энергетических уровня.

Кластеры, легированные только бором, компенсируются вакансиями углерода. При этом возникает дефект 2B_Si + V_C, который может образовать замкнутую электронную оболочку путем соединения оборванных связей между собой в кластере Si₆₈В₂C₆₉H₉₀ (рис. 8). У кластера наблюдаются локальные уровни, образованные орбиталями кремния и углерода (табл. 1).

Рис. 8.

Полная и парциальные ПС кластера Si₆₈B₂C₆₉H₉₀ – V_С.

Предложенная авторами [19] структура дефекта, включающего вакансию кремния, требует дополнительного исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Расчет электронной структуры нанокластеров карбида кремния, включающих собственные и примесные дефекты, позволяет сделать заключение, что вакансии углерода принимают участие в образовании центра ВТЛ, но при этом именно они приводят к образованию локальных уровней в энергетической щели, а примесные атомы бора и азота стабилизируют собственные дефекты.

Результаты могут быть использованы для качественной интерпретации процессов влияния примесей на спектр адсорбции и ПС в окрестности ЗЗ.