1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 2, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 182-186

Теплоемкость апатитов Pb10 – xLax(GeO4)2 + x(VO4)4 – x (x = 0, 1, 2, 3) в области 320–1000 K

Л. Т. Денисова 1, *, Ю. Ф. Каргин 2, Е. О. Голубева 1, Н. В. Белоусова 1, В. М. Денисов 1

1 Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета
660041 Красноярск, пр. Свободный, 79, Россия

2 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49, Россия

* E-mail: antluba@mail.ru

Поступила в редакцию 21.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Cоединения со структурой апатита состава Pb10 –xLax(GeO4)2 +x(VO4)4 –x (x = 0, 1, 3) получены методом твердофазного синтеза многоступенчатым обжигом на воздухе в интервале температур 773–1073 K с использованием в качестве исходных компонентов соответствующих оксидов. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена теплоемкость синтезированных поликристаллических образцов. По экспериментальным значениям зависимостей Cp = f(T) рассчитаны термодинамические свойства ванадатогерманатов свинца-лантана: изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса.

Ключевые слова: апатиты, дифференциальная сканирующая калориметрия, высокотемпературная теплоемкость, термодинамические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Устойчивый интерес исследователей к соединениям со структурой апатита M10(AO4)6X2 и, в частности, ванадатогерманатам свинца [1–8] связан с широким спектром областей их применения. Они используются в качестве лазерных и флуоресцентных материалов [9], в медицине (биосовместимые материалы), энергетике (ионные проводники), нефтепереработке (катализаторы), охране окружающей среды (сорбенты) [10]. Соединения со структурой апатита M10(AO4)6X2 характеризуются возможностью частичного гетеровалентного катионного и анионного замещения с возникновением вакансий и сохранением принадлежности к пр. гр. P63/m, что играет важную роль в создании новых материалов и позволяет расширить диапазон их практического применения [6, 7, 11]. Путем частичного замещения в структуре апатита ионов двухвалентных металлов на ионы редкоземельных элементов получены люминесцентные и лазерные материалы [6]. Так, например, замена свинца в соединении Pb5(GeO4)(VO4)2 [1–5] на лантаноиды позволяет получить соединения с общей формулой Pb10 –xLnx(GeO4)2 +x(VO4)4 –x (x = 0–3) [7]. Для соединений такого типа имеются данные о структуре Pb5(GeO4)(VO4)2 [1, 4, 7, 12], Pb8La2(GeO4)4(VO4)2 [6, 7] и оптическим свойствам Pb5(GeO4)(VO4)2 [2, 3]. В то же время сведения о теплофизических свойствах Pb10 – xLnx(GeO4)2 +x(VO4)4 –x практически отсутствуют (кроме данных для Pb8La2(GeO4)4(VO4)2 [13]). Данные по термодинамическим свойствам относятся к другим соединениям со структурой апатита [14, 15].

Целью настоящей работы является исследование высокотемпературной теплоемкости апатитов Pb10 –xLax(GeO4)2 +x(VO4)4 –x (x = 0, 1, 3) и определение их термодинамических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фазы Pb10 –xLax(GeO4)2 +x(VO4)4 –x (x = 0, 1, 3) получали твердофазным синтезом. Для этого стехиометрические смеси из предварительно прокаленных оксидов (PbO, La2O3, V2O5 – “ос. ч.”, GeO2 – 99.999%) перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки. Их последовательно обжигали на воздухе при 773, 873 и 973 K (по 10 ч) и при 1073 K (100 ч). Для достижения полноты твердофазного взаимодействия реагентов после каждого температурного шага образцы измельчали и снова прессовали.

Контроль фазового состава полученных образцов осуществляли с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр X’Pert Pro MPD PANalytical, Нидерланды; CuKα-излучение). Регистрацию дифрактограмм выполняли высокоскоростным детектором PIXcel в угловом интервале 2θ = 8°–108°. Рентгенограммы синтезированных однофазных поликристаллических образцов Pb10 –xLax(GeO4)2 +x(VO4)4 –x (x = 0, 1, 3) приведены на рис. 1. Параметры элементарных ячеек полученных фаз определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [16].

Рис. 1.

Экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограмм образцов Pb10 –xLax(GeO4)2 +x(VO4)4 –xx = 0 (а), 1 (б), 3 (в) (штрихи указывают расчетные положения рефлексов).

Теплоемкость образцов со структурой типа апатита Pb10 – xLax(GeO4)2 + x(VO4)4 – x измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии при помощи термоанализатора STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия) в платиновых тиглях с крышкой. Погрешность измерений теплоемкости не превышала 2%. Методика измерений Cp описана ранее [17]. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12 (Systat Software Inc., США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры решеток синтезированных апатитов в сравнении с данными других авторов приведены в табл. 1. Наблюдается их удовлетворительное согласие между собой.

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки Pb10 – xLax(GeO4)2 + x(VO4)4 – x

a, Å c, Å V, Å3 Источник
Pb10(GeO4)2(VO4)4
10.089 7.393 [1]
10.099(3) 7.400(2) [4]
10.099(3) 7.4000(20) [7]
10.097 7.396(2) [12]
10.0876(2) 7.3927(1) 651.49(2) Настоящая работа
Pb9La(GeO4)3(VO4)3
10.0937(2) 7.3850(2) 651.60 Настоящая работа
Pb8La2(GeO4)4(VO4)2
10.0957(3) 7.3808(3) 652.1(2) [6]
10.1080(13) 7.3692(8) [17]
10.1046(1) 7.3764(1) 652.25(1) [13]
Pb7La3(GeO4)5(VO4)
10.1116(3) 7.3700(3) 652.59(4) Настоящая работа

На рис. 2 показано влияние состава апатитов Pb10 –xLax(GeO4)2 +x(VO4)4 –x (х = 0, 1, 2, 3) на параметры их элементарной ячейки. Видно, что параметры a и V с ростом содержания лантана увеличиваются, тогда как значения c при этом уменьшаются. Для параметров a и c полученные данные по влиянию замещения свинца на лантан могут быть описаны линейными уравнениями

(1)
$a = \left( {10.0900 \pm 0.0012} \right) + \left( {0.0083 \pm 0.0006} \right)x,$
(2)
$c = (7.3900 \pm 0.0006)--\left( {0.0077 \pm 0.0003} \right)x$
с коэффициентами корреляции 0.9942 и 0.9985 соответственно. В то же время объем элементарной ячейки исследованных апатитов в зависимости от состава меняется сложным образом. Связано это, по-видимому, с тем, что a и b увеличиваются с ростом содержания в них лантана, а c – уменьшается.

Рис. 2.

Влияние состава апатитов Pb10 –xLax(GeO4)2 +x-(VO4)4 ‒x на параметры их элементарной ячейки: a = b (1), c (2), V (3).

Следует отметить следующее: согласно [6], при замещении свинца лантаном в соединении состава Pb8La2(GeO4)4(VO4)2 атомы РЗЭ располагаются в основном в позиции Pb(1), несмотря на то что эффективный заряд La3+ больше, чем эффективный заряд Pb2+. Подобное наблюдалось для Sr10 – xEux(VO4)6(OH)2 – xOx при замещении стронция европием (Eu3+ преимущественно занимает позиции Sr(1)) [18]. В то же время известно, что в гидроксиапатите кальция в случае большого эффективного заряда у замещающего иона он преимущественно замещает меньшую по размерам позицию Ca(2) [19].

По данным [6], среднее расстояние Pb(1)–O(1, 2, 3) близко к среднему расстоянию Pb(2)–O(1, 2, 3) для соединения Pb8La2(GeO4)4(VO4)2. Высказано предположение, что это связано с тем, что атомы La преимущественно размещаются в позиции Pb(1). Однако для апатита Pb8Pr2(GeO4)4(VO4)2 среднее расстояние Pb(1)–O(1, 2, 3) превышает среднее расстояние Pb(2)–O(1, 2, 3) [20].

На рис. 3 показана температурная зависимость теплоемкости апатитов Pb10 – xLax(GeO4)2 + x(VO4)4 – x (при x = 0 (1), 1 (2), 2 (3), 3 (4)). Чтобы не учитывать различие молярных масс, на графиках приведены значения удельной теплоемкости. Видно, что с ростом температуры теплоемкость исследованных апатитов закономерно увеличивается, а на зависимостях $c_{p}^{^\circ }$ = f(T) экстремумов не наблюдается. Это, по-видимому, свидетельствует об отсутствии полиморфных превращений у анализируемых апатитов в области 350–1000 K. Полученные данные для молярной теплоемкости могут быть описаны уравнением Майера–Келли:

при x = 0

(3)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {861.86 \pm 1.62} \right) + \left( {136.4 \pm 1.7} \right) \times {{10}^{{--3}}}T-- \\ - \,\,\left( {24.29 \pm 1.74} \right) \times {{10}^{5}}{{Т }^{--}}^{2}, \\ \end{gathered} $
при x = 1
(4)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {900.91 \pm 1.81} \right) + \left( {110.0 \pm 1.9} \right) \times {{10}^{{--3}}}Т \quad-- \\ - \,\,\left( {48.62 \pm 1.99} \right) \times {{10}^{5}}{{Т }^{--}}^{2}, \\ \end{gathered} $
при x = 0

(5)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {874.20 \pm 2.03} \right) + \left( {197.2 \pm 2.2} \right) \times {{10}^{{ - 3}}}Т -- \\ - \,\,\left( {27.90 \pm 2.10} \right) \times {{10}^{5}}{{Т }^{--}}^{2}. \\ \end{gathered} $
Рис. 3.

Влияние температуры на удельную теплоемкость Pb10 –xLax(GeO4)2 +x(VO4)4 –x с x = 0 (1), 1 (2), 2 (3), 3 (4).

Теплоемкость апатита при x = 2 исследована нами ранее [13]. Эти результаты для сравнения также приведены на рис. 3. Коэффициенты корреляции для уравнений (3)–(5) равны соответственно 0.9989, 0.9986 и 0.9989.

Установлено, что при 298 K значения $c_{p}^{^\circ }$ закономерно увеличиваются для исследованных апатитов по мере роста содержания в них лантана от 0.31 до 0.34 Дж/(г К).

С использованием экспериментальных значений молярной теплоемкости по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны основные термодинамические функции апатитов: изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса. Эти результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Термодинамические свойства апатитов Pb10 –xLax(GeO4)2 +x(VO4)4 –x (пр. гр. P63/m)

T, K Cp,
Дж/(моль К) 		H°(T)–H°(350 K),
кДж/моль 		S°(T)–So(350 K),
Дж/(моль К) 		Фо(Т)–Фо(350 К),
Дж/(моль К)
Pb10(GeO4)2(VO4)4
350 889.8 – – –
400 901.2 44.78 119.6 7.72
450 911.3 90.10 226.3 26.10
500 920.3 135.9 322.8 51.02
550 928.9 182.1 410.9 79.79
600 937.0 228.8 492.1 110.8
650 944.8 275.8 567.4 143.1
700 952.4 323.2 637.7 175.9
750 959.8 371.1 703.7 208.9
800 967.2 419.2 765.8 241.8
850 974.4 467.8 824.7 274.4
900 981.6 516.7 880.6 306.5
950 988.8 565.9 933.9 338.2
1000 995.8 615.5 984.8 369.2
Pb9La(GeO4)3(VO4)3
350 899.7 – – –
400 914.5 45.37 121.1 7.72
450 926.4 91.40 229.6 26.45
500 936.5 138.0 327.7 51.75
550 945.3 185.0 417.4 80.97
600 953.4 232.5 500.0 112.5
650 960.9 280.4 576.6 145.3
700 968.0 328.6 648.1 178.7
750 974.8 377.2 715.1 212.2
800 981.3 426.1 778.2 245.6
850 987.7 475.3 837.9 278.7
900 993.9 524.8 894.5 311.4
950 1000 574.7 948.4 343.5
1000 1006 624.8 999.9 375.1
Pb7La3(GeO4)5(VO4)
350 920.5 – – –
400 935.7 46.41 123.9 7.90
450 949.2 93.54 234.9 27.06
500 961.7 141.3 335.6 52.96
550 973.4 189.7 427.8 82.90
600 984.8 238.6 512.9 115.2
650 995.8 288.2 592.2 148.9
700 1006 338.2 666.4 183.2
750 1017 388.8 737.2 217.8
800 1027 439.9 802.2 252.3
850 1037 491.6 864.8 286.5
900 1048 543.7 924.5 320.3
950 1058 596.4 981.4 353.6
1000 1068 649.6 1035 386.4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием исходных оксидов PbO, La2O3, GeO2 и V2O5 твердофазным синтезом при 773–1073 K получены поликристаллические образцы со структурой апатита ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{10 - x}}}$Lax(GeO4)2 +x(VO4)4 –x (x = 0, 1, 3). В интервале температур 350–1000 K методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена их теплоемкость. Установлено, что зависимости Cp = f(T) в исследованном интервале температур могут быть описаны уравнением Майера–Келли. По экспериментальным значениям Cp = f(T) рассчитаны основные термодинамические функции ванадатогерманатов свинца-лантана: изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке работ, выполняемых в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации Сибирскому федеральному университету на 2017–2019 годы (проект 4.8083.2017/8.9 Формирование банка данных термодинамических характеристик сложнооксидных полифункциональных материалов, содержащих редкие и рассеянные элементы).

Список литературы

  1. Yano T., Nabeta Y., Watanabe A. A New Crystal Pb5(GeO4)(VO4)2 for Acousto-Optic Device Applications // Appl. Phys. Lett. 1971. V. 18. № 12. P. 570–571.

  2. Anachkova E., Gospodinov M., Svestarov P. et al. Raman Study of Pb5(GeO4)(VO4)2 crystals // J. Mol. Struct. 1990. V. 219. P. 31–36.

  3. Anachkova E., Gospodinov M., Nikolov A. et al. Fundamental Vibration in Pb5(GeO4)(VO4)2 Crystals // Phys. Status. Solidi (A). 1990. V. 161. P. 575–581.

  4. Иванов А. Уточнение кристаллической структуры Pb5(GeO4)(VO4)2 по профилю порошковых рентгенограмм // Журн. структур. химии. 1990. Т. 31. № 4. С. 80–84.

  5. Gospodinov M., Petrova D., Sveshtarov P. et al. Optical Absorption Properties of Pb5(GeO4)(VO4)2 Single Crystals // Mater. Res. Bull. 1996. V. 31. № 8. P. 1001–1005.

  6. Гетьман Е.И., Яблочкова Н.В., Лобода С.Н. и др. Уточнение кристаллической структуры соединения состава Pb8La2(GeO4)2(VO4)2 // Вестн. Дон. нац. ун-та. Сер. А. Естеств. науки. 2013. № 1. С. 129–131.

  7. Журавлев В.Д., Великодный Ю.А. Ванадатогерманаты свинца-лантана и стронция-лантана со структурой апатита и оксоапатита // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 10. С. 1626–1627.

  8. Kovács L., Péter Á., Gospodinov M. et al. Hydroxyl Ions in Acousto-Optic Pb5(GeO4)(VO4)2 and Bi2(MoO4)3 Single Crystals // Phys. Status. Solidi (C). 2005. V. 2. № 1. P. 689–692.

  9. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы. Киев: Наук. думка, 1998. 298 с.

  10. Добрыднев С.В., Молодцова М.Ю. Получение кальций-фосфатных материалов со структурой апатита // Изв. ТулГУ. Естеств. науки. 2014. В. 1. Ч. 2. С. 212–215.

  11. Игнатов А.В., Савинкова Т.М., Дидоренко Е.Г. и др. Изоморфные замещения в системе Pb(8 – x)Gdx-Na2(VO4)6O(x/2) // Вестн. Дон. нац. ун-та. Сер. А. Естеств. науки. 2014. № 1. С. 152–156.

  12. Иванов С.А., Заводник В.Е. Особенности кристаллической структуры Pb5GeV2O12 // Кристаллография. 1989. Т. 34. № 4. С. 824–828.

  13. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Белоусова Н.В. и др. Синтез и исследование высокотемпературной теплоемкости Pb8La2(GeO4)4(VO4)2 со структурой апатита // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 2. С. 178–181.

  14. Богач В.В., Добрыднев С.В., Бесков В.С. Расчет термодинамических свойств апатитов // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 7. С. 1127–1131.

  15. Каржавин В.К. Термодинамические величины химических элементов и соединений. Апатиты: Изд-во Кольск. науч. центра РАН, 2011. 160 с.

  16. Solovyov L.A. Full-Profile Refinement by Derivative Difference Minimization // J. Appl. Crystallogr. 2004. V. 37. P. 743–749.

  17. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274–1277.

  18. Get’man E.I., Yablochkova N.V., Loboda S.N. et al. Isomorphous Substitution of Europium for Strontium in the Structure of Synthetic Hidroxovanadate // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P. 2386–2392.

  19. Урусов В.С., Худоложкин В.О. Энергетический анализ упорядочения катионов в структуре апатита // Геохимия. 1974. № 10. С. 1509–1512.

  20. Яблочкова Н.В. Синтез и уточнение кристаллической структуры Pb8Pr2(GeO4)4(VO4)2 // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 7. С. 871–874.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал