Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 187-193

ВВЕДЕНИЕ

Сегнетоэлектрики (СЭ), благодаря широкому спектру функциональных возможностей, успешно интегрируются в устройства функциональной электроники [1]. Известно, что в случае СЭ-керамики или монокристаллов изменение свойств достигается преимущественно вариацией химического состава: изменением концентрации компонентов в твердых растворах (ТР) или модифицированием. В наноразмерных структурах на основе СЭ-пленок это возможно путем изменения механизма роста пленки и/или толщины материала [1]. В частности, в работе [2] показано, что в случае тонких пленок титаната бария-стронция, выращенных на подложке MgO(001), можно варьировать свойства и напряжения в пленке за счет изменения механизма роста и толщины. В работе [3] отмечено, что в поликристаллических пленках BaTiO₃ уменьшение ее толщины приводит к понижению температуры СЭ-фазового перехода (ФП) подобно размерному эффекту в наноструктурированной керамике BaTiO₃ [4], а в эпитаксиальных – к ее повышению. При этом размерные эффекты в тонких пленках сегнетоэлектриков-релаксоров (СЭР) исследовались значительно реже. К числу одних из наиболее перспективных СЭР относятся твердые растворы Sr_1 – хBa_хNb₂O₆ [5], которые в виде монокристаллов (производители Altechna, Thorlabs Inc.) применяются в электрооптических и оптико-акустических элементах.

Настоящая работа посвящена установлению закономерностей формирования структуры и свойств пленок Sr_0.50Ba_0.50Nb₂O₆ (SBN) в интервале толщин 570–2400 нм, выращенных на подложке Pt(111)/Si(001).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Газоразрядное RF-напыление пленок SBN на предварительно подготовленную подложку Pt(111)/Si(001) осуществляли по методике [6]. Толщина пленок оценивалась по предварительно определенной скорости роста. Керамическая мишень стехиометрического состава Sr_0.50Ba_0.50Nb₂O₆ была изготовлена в отделе ИМиНТ НИИФ ЮФУ.

Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре ДРОН-4-07 методом θ/2θ-сканирования (CuK_α-излучение). Профили атомов по толщине пленки измерялись методом масс-спектрометрии вторичных ионов с помощью времяпролетного спектрометра TOF-SIMS-V фирмы Ion-TOF GmbH. Профилирование осуществлялось в режиме “двойного пучка”: распыление на площади 300 × 300 мкм проводилось пучком ионов Cs⁺ с энергией 0.5 кэВ; при этом анализировались вторичные положительные кластерные ионы CsM⁺ (где M – рассматриваемый элемент), распыленные из центральной части (100 × 100 мкм) кратера травления импульсным пучком ионов Вi³⁺ с энергией 30 кэВ. Угол падения для обоих пучков ионов составлял 45°. Глубина экспериментального кратера измерялась профилометром Dektak-XT фирмы Bruker; полученные данные использовались для пересчета глубины в экспериментальном профиле. Для компенсации заряда поверхности в процессе профилирования применялся источник электронов низкой энергии (20 кэВ) с током пучка 17мкA.

Для получения спектров комбинационного рассеяния света (КРС) использовалось поляризованное излучение аргонового лазера (λ = 514.5 нм) и микро-КРС-спектрометр Renishaw inVia Reflex с edge-фильтром, позволяющим записывать спектры начиная с 50 см^–1. Спектры регистрировались по схеме обратного рассеяния с помощью оптического микроскопа Leica, диаметр лазерного пучка на образце составлял 1–2 мкм.

Для проведения диэлектрических измерений в направлении, перпендикулярном плоскости пленки, на свободную поверхность пленки через маску с отверстиями диаметром ~200 мкм осаждались электроды методом термического испарения Al в вакууме (рис. 1). В качестве нижнего электрода выступала Pt. Относительная диэлектрическая проницаемость (ε/ε₀) определялась из соотношения С = εε₀S/h, где С – емкость структуры, h – толщина слоя сегнетоэлектрика, S – площадь электрода, ε₀ = 8.854 × 10^–12 Ф/м – электрическая постоянная. Площадь электрода измерялась на 3D-микроскопе Keyence VK-9700 (Объединенный центр научно-технологического оборудования ЮНЦ РАН). Зависимости от температуры ε/ε₀ и тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) на частоте 10⁵ Гц с амплитудой 0.04 В измеряли с помощью измерителя иммитанса E7-20 в режиме “Норма”. Погрешность расчета ε/ε₀ не превышала 4–5%.

Рис. 1.

Структура и изображение экспериментальной гетероструктуры Al/SBN/Pt(111)/Si(001).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

На рис. 2 приведен профиль распределения структурообразующих атомов одной из гетероструктур SBN/Pt/Si по толщине. Анализ показал, что состав SBN-пленки соответствует составу распыляемой керамической мишени и по толщине пленки не изменяется. На границе раздела SBN/Pt видна область толщиной ~30–40 нм, в которой одновременно фиксируются атомы пленки и Pt. В работе [7] при исследовании оптических характеристик гетероструктуры SBN/Pt/Si было показано, что на границе раздела SBN/Pt присутствует переходной слой толщиной более 30 нм, представляющий собой смесь платины и SBN. Его возникновение может быть обусловлено слоем шероховатости платины.

Рис. 2.

Профиль распределения по толщине атомов Ba, Sr, Nb, O, Pt, Si в гетероструктуре SBN/Pt(111)/Si(001).

На рентгенограммах (рис. 3) наблюдаются отражения от подложки Si – 004, пленки Pt – 111 и 222, а также семейства плоскостей (00l) пленки SBN. Это говорит о том, что полученные пленки являются поликристаллическими с преимущественной ориентацией оси [001] SBN параллельно нормали к поверхности подложки. Для всех исследуемых гетероструктур параметр с пленки платины равнялся 3.91(0) Å (рис. 3). Уменьшение толщины пленки SBN в интервале 950–2280 нм не привело к изменению параметра (c ~ 3.95(2) Å) (рис. 3), а при толщинах менее 950 нм параметр уменьшался (с = 3.94(6) Å при h = 570 нм). Посторонних фаз в исследуемых образцах не обнаружено.

Рис. 3.

Дифрактограмма гетероструктуры SBN (h = 950 нм)/Pt(111)/Si(001); на вставке – зависимости параметров с пленки SBN и Pt от толщины h.

Деполяризованные спектры КРС гетероструктур SBN/Pt/Si при Т = 300 К, снятые в геометрии обратного рассеяния, приведены на рис. 4. Основной вклад в спектр пленки SBN во всех случаях вносят три широкие полосы при 230, 630 и 850 cм^–1, состоящие из набора линий (отсутствие ярко выраженных линий Si обусловлено его экранированием слоем платины). Для определения параметров отдельных фононов проводилась аппроксимация спектра SBN набором аддитивных невзаимодейсвующих гармонических осцилляторов согласно [8]:

Рис. 4.

Спектры КРС при Т = 300 K пленок SBN/Pt/Si различной толщины: 570 (a), 950 (б), 1700 (в) и 2280 нм (г).

В каждом из анализируемых случаев в спектре выделяется 15 мод с частотами ν₁–ν₁₅ (рис. 4), что коррелирует с [9]. Это свидетельствует в пользу того, что в SBN-пленках тетрагональное искажение элементарной ячейки сохраняется. Анализ показал, что при уменьшении h значения частот практически всех мод (табл. 1), кроме ν₁₂ (согласно [10], соответствующей внутренним колебаниям NbO₃-октаэдра вдоль полярной оси Z), не изменяются.

Результаты исследований диэлектрических характеристик гетероструктур Al/Cr/SBN/Pt/Si приведены на рис. 5. Видно, что в ряду монокристалл → керамика → пленка наблюдается снижение t_max и ε/ε₀(t = t_max), усиление размытия ФП и рост температурной стабильности ε/ε₀ материала. Для установления значений температур Бёрнса (t_B) (температура, выше которой СЭР ведут себя как классические СЭ в параэлектрической (ПЭ) фазе, а ниже этой температуры его свойства обусловлены образованием полярных нанокластеров) были проанализированы зависимости (ε/ε₀)^–1(t), представленные на рис. 5б. Для сравнения на рис. 5 также представлена зависимость (ε/ε₀)^–1(t, f = = 10⁵ Гц) для монокристалла SBN. Видно, что в SBN/Pt/Si t_B в пленках толщиной 950–2280 нм составляет 155–160°С и практически совпадает со значением в монокристалле. В пленке толщиной 570 нм, как видно из рис. 5б, t_B > 200°C (вследствие увеличения электропроводности данной пленки при высоких температурах надежных измерений из-за вкладов эффектов межслоевой поляризации получить не удалось).

Рис. 5.

Зависимости ε/ε₀ и (ε/ε₀)^–1 от t для монокристалла SBN из (1), керамики SBN (2) и гетероструктур Al/SBN/Pt/Si (3 – 950, 4 – 1700, 5 – 2280, 6 – 570 нм) при t = 30–200°С на частоте f = 10⁵ Гц.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В настоящее время существуют различные направления в описании природы СЭР: одни авторы представляют их как объекты с локальными температурами ФП, другие развивают подходы, связанные с действием случайных полей, двухмодовую модель для мягкой оптической моды, при этом проблема релаксорного поведения СЭ не нашла окончательного решения [11–13]. Отдельного внимания заслуживает вопрос о том, как проявляются релаксорные свойства в тонких пленках, так как в этом случае, с одной стороны, толщины самих пленок могут быть сопоставимы с размерами полярных нанообластей, а с другой – влияние деформации может привести к исчезновению релаксорных свойств. Ранее в работе [6] показано, что признаки СЭР в пленках SBN на подложке Pt(111)/Si(001) (наличие широкого пика на зависимости ε/ε₀(t), частотная дисперсия, выполнение закона Фогеля–Фулчера) сохраняются. Результаты данного исследования диэлектрических характеристик пленок SBN, отличающихся только толщиной слоя, показали, что переход из ПЭ-фазы в состояние СЭР при понижении температуры начинает происходить при достаточно близких температурах (рис. 5б). Эти результаты достаточно хорошо коррелируют с выводами работы [14], в которой обращено внимание на связь свойств ТР ниобатов бария-стронция со степенью ацентричности NbO₆-октаэдров. Это важно с точки зрения технологии получения данных структур. В частности, в [15] отмечено, что повышение содержания Sr от 61 до 75 ат. % или же введение 1–2 ат. % примеси редкоземельного элемента (Ce, Tm и др.) или Cr приводит к изменению температуры СЭ-перехода более чем на 30°С. Последнее позволяет сделать вывод о том, что в рамках используемого метода не происходит существенных нарушений в реальной структуре SBN. В пользу этого свидетельствуют результаты исследований профиля состава, данных рентгенографического анализа и спектроскопии КРС.

Снижение рассчитываемых значений ε/ε₀ для слоя пленки SBN при уменьшении h, с нашей точки зрения, учитывая поликристаллическую структуру пленок, связано с существованием на границе раздела пленка/подложка буферного слоя с низкой диэлектрической проницаемостью в направлении, перпендикулярном к плоскости подложки, как это имело место, например, в пленках BaTiO₃ [15]. Его “следы” были видны как при анализе профиля состава гетероструктуры (рис. 2), так и при оптических исследованиях [7].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что в случае поликристаллических пленкок SBN, выращенных одностадийным методом RF-напыления на подложке Pt(111)/Si, при толщинах 950 нм и более не наблюдается существенных отличий от монокристалла в структуре и параметрах элементарной ячейки.

При анализе спектров КРС гетероструктур SBN/Pt/Si при Т = 300 К в интервале λ = 50–100 см^–1 установлено, что в пленках сохраняется тетрагональное искажение элементарной ячейки, а при уменьшении их толщины изменяется только частота моды, соответствующей внутренним колебаниям NbO₃-октаэдра вдоль полярной оси.

При изучении диэлектрических характеристик образцов показано, что в ряду монокристалл → → керамика → пленка наблюдаются усиление размытия СЭ–ПЭ ФП, рост температурной стабильности ε/ε₀ материала, а температуры Бёрнса для кристалла и пленок с толщинами 950–2280 нм близки. Однако для пленок толщиной 570 нм видны существенные изменения их структуры и динамики решетки, связаные, с нашей точки зрения, с проявлением размерных эффектов. Выявлены признаки существования переходного слоя между Pt-электродом и SBN-пленкой толщиной 30–40 нм, что ограничило изучение влияния размерных эффектов в СЭР SBN.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания ЮНЦ РАН (тема № госрегистрации 01201354247), гранта РФФИ № 16-32-60095 мол_а_дк и гранта РФФИ № 16-29-14013 офи_м.

Авторы благодарят В.М. Король и А.В. Назаренко за помощь в организации и проведении экспериментальных исследований.