Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 16-21

ВВЕДЕНИЕ

Аморфные ленты на основе алюминия с переходными металлами (ПМ = Ni или Co) и редкоземельными металлами (РЗМ) обладают уникальной комбинацией механических и коррозионных свойств [1–5]. Если в качестве ПМ используется никель, то аморфные образцы демонстрируют улучшенные механические свойства (предел прочности достигает 1000 МПа) [1]. В то же время, при использовании кобальта наблюдается высокая коррозионная стойкость лент [6]. Можно предположить, что комбинирование указанных элементов и получение аморфных образцов Al–Ni–Co–РЗМ приведет к образованию металлических стекол с повышенными механическими и коррозионными свойствами.

Цель настоящей работы – исследование влияния Nd и Sm и изменения содержания 3d-металлов на стеклообразование и электрические свойства сплавов Al–Ni–Co–РЗМ. Сплавы содержали (ат. %): 4–6 Ni, 2–4 Со и 6 РЗМ (Nd, Sm).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Заготовки для аморфных лент получены путем переплава исходных компонентов в индукционной печи в течение 0.5 ч при 1923 K в атмосфере аргона. Химический состав сплавов анализировали с использованием атомно-адсорбционного спектрометра. Аморфные ленты (ширина – 2 мм, толщина – 36–45 мкм) композиций Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆, Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆, Al₈₆Ni₄Co₄Sm₆ и Al₈₆Ni₆Co₂Sm₆ получены методом спиннингования в контролируемой атмосфере инертного газа. Воздух из камеры предварительно откачивали, а затем заполняли камеру аргоном до 10³ Па. Расплав перегревали до 1500–1523 K в индукционной печи и инжектировали на водоохлаждаемый медный барабан.

Структура образцов изучалась методом дифракции рентгеновских лучей (CuK_α-излучение) на дифрактометре Bruker D8 Advance. ДСК-анализ проведен на установке Perkin Elmer DSC-7 со скоростями нагрева 10, 20, 40 K/мин. Электросопротивление лент измерено четырехзондовым методом при скорости нагрева 10 K/мин. Детали эксперимента подробно описаны в [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно рентгеновскому анализу, ленты имеют аморфную структуру (рис. 1), брэгговские пики на рентгенограмме не обнаружены. Положение основного пика для лент Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ и Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆ зафиксировано при 2θ = 38°–39°, что на 10° меньше, чем для ленты, содержащей 8 ат. % Ni [8]. Препик, расположенный левее основного пика, характерный для лент с никелем [8], сдвинут на малые углы и не зафиксирован в наших экспериментах. Замена Nd на Sm не влияет на положение основного пика, однако его интенсивность для лент с неодимом больше на 50 единиц.

Типичные кривые ДСК, полученные с разными скоростями нагрева, показаны на рис. 2 и 3.

Для всех сплавов зафиксированы 3 экзотермических пика. Кроме того, для композиции Al₈₆Ni₆Co₂Sm₆ обнаружен четвертый экзотермический пик с небольшим тепловым эффектом. Замена Nd на Sm при различных соотношениях 3d-металлов уменьшает не только температуру первой стадии кристаллизации на 15–20 K, но и величину теплового эффекта.

Температуры пиков для исследованных сплавов представлены в табл. 1.

Установлено, что увеличение содержания никеля до 6 ат. % в лентах с неодимом приводит к уменьшению температуры всех трех стадий кристаллизации. Температуры первого и второго пиков ниже на 30 K, а третьего на 23 K. При этом величина теплового эффекта на первой стадии становится меньше, а на второй и третьей стадиях тепловые эффекты увеличиваются по сравнению со сплавом, содержащим 4% Ni. Третий пик в этих лентах не имеет сложной формы. Кроме того, в лентах Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆ по сравнению с Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ точка стеклования зафиксирована лишь при высоких скоростях нагрева (20–40 K/мин).

Результаты, полученные для сплавов, содержащих 6 ат. % Ni и 2 ат. % Co, имеют существенные различия для лент с неодимом и самарием. Помимо того, что в композиции с самарием не наблюдалась точка стеклования даже при высоких скоростях нагрева, первая стадия кристаллизации смещена вниз по температуре почти на 46 K (при скорости нагрева 10 K/мин). Одновременно с этим величина теплового эффекта на 1-й стадии уменьшается почти в 3 раза. Однако для этих лент наблюдается сходство в характере второй стадии кристаллизации (температура для самарийсодержащей композиции на 11 K выше). Температура пика третьей стадии кристаллизации в лентах с самарием выше (при всех скоростях нагрева), чем в лентах с неодимом. Особо отметим, что величина теплового эффекта для самарийсодержащей композиции здесь значительно больше. Наряду с этим для сплава Al₈₆Ni₆Co₂Sm₆ при всех скоростях нагрева зафиксирован 4-й пик при температурах около 730 K, который не зафиксирован в других образцах. Вероятно, сочетание 6 ат. % Ni, 2 ат. % Co и 6 ат. % Sm не только значительно уменьшает термическую стабильность аморфного состояния сплава, но и способствует появлению дополнительной стадии кристаллизации.

При всех скоростях нагрева точка стеклования (T_g) хорошо определена для композиций с Nd, что не характерно для аморфных сплавов на основе алюминия. Точка стеклования для Sm-содержащего сплава с 4% Ni + 4% Co была обнаружена только при высоких скоростях нагрева (20–40 K/мин). Этот результат согласуется с предыдущими исследованиями ДСК тройных сплавов с самарием, для которых T_g никогда не фиксировалась при скорости нагрева 10 K/мин [9–14].

Для определения энергии активации (E_p) на каждой стадии кристаллизации был использован метод Киссинджера [15], согласно которому

где T_p – температура пика, $v$ – скорость нагрева, R – универсальная газовая постоянная.

Результаты расчетов представлены на рис. 4 и в табл. 2.

Установлено, что в сплаве Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ энергия активации для первой стадии кристаллизации составляет E₁ = 439 кДж/моль, для второй E₂ = = 240 кДж/моль, для третьей E₃ = 208 кДж/моль. Замена Nd на Sm уменьшает величину E₁ до 408 кДж/моль. Энергия активации для второго этапа кристаллизации увеличивается более чем на 100 кДж/моль, а для третьего – более чем на 60 кДж/моль. Добавка кобальта в качестве дополнительного ПМ значительно увеличивает энергию для первой и второй стадий по сравнению со значениями, найденными для тройного сплава Al₈₉Ni₆Sm₅ в работе [10].

Замена 4 ат. % Co на 2 ат. % уменьшает энергию активации первой стадии кристаллизации до 353 кДж/моль, в то же время энергии активации для второй и третьей стадий, наоборот, увеличиваются до 339 и 216 кДж/моль соответственно.

Увеличение концентрации никеля в самарийсодержащей композиции уменьшает энергию активации первой стадии кристаллизации почти в 1.5 раза, одновременно с этим энергия активации второй стадии увеличивается до 454 кДж/моль. Энергия активации третьей стадии уменьшается почти на 40 кДж/моль. Энергия активации для самарийсодержащего сплава с 6 ат. % Ni и 2 ат. % Co существенно меньше (более чем на 90 кДж/моль для первой стадии кристаллизации), чем для неодимсодержащего сплава.

Для идентификации фаз, выделяющихся на разных этапах кристаллизации, был проведен кратковременный отжиг лент с целью дальнейшего исследования их структуры методом дифракции рентгеновских лучей. Отжиг лент проводили в процессе непрерывного нагрева со скоростью 10 K/мин и быстрого последующего охлаждения. Температуры максимального нагрева были определены по результатам ДСК и соответствовали первому, второму и третьему пикам на ДСК-кривой. Результаты рентгенографического анализа для образца Al₈₆Ni₆Cо₂Sm₆ приведены на рис. 5.

Установлено, что на первой стадии кристаллизации в композиции Al₈₆Ni₆Cо₂Sm₆ выделяется чистый алюминий (верхняя кривая на рис. 5). Размытость пиков как на дифракционной картине, так и на ДСК-кривой свидетельствует о том, что алюминий выделяется в виде наночастиц. На второй стадии формируется интерметаллид Al₉Co₂, на третьей стадии появляется метастабильное соединение Al₄Sm (возможно, это Al₁₁Sm₃ с искаженной решеткой). При температуре около 738 K метастабильный интерметаллид Al₄Sm превращается в стабильный Al₃Sm с ромбоэдрической решеткой (нижняя кривая на рис. 5).

Для сплава Al₈₆Ni₄Co₄Sm₆ кристаллизация в целом идет по тому же пути, правда имеются и некоторые особенности. Во-первых, выделение наночастиц алюминия на первой стадии начинается на 60 K позже, чем для сплава Al₈₆Ni₆Cо₂Sm₆. Во-вторых, на третьей стадии сразу формируется стабильный интерметаллид Al₃Sm с кубической решеткой. Дальнейший нагрев образца не сопровождается никакими тепловыми эффектами. При комнатной температуре образец, предварительно нагретый до 700 K, состоит из Al, Al₉Co₂ и Al₃Sm в кубической модификации.

Результаты рентгенографического анализа для образца Al₈₆Ni₄Cо₄Nd₆ приведены на рис. 6 . В этом сплаве, так же как и в сплаве с самарием, на первом этапе выделяется практически чистый алюминий. Судя по форме пиков на дифракционной кривой и ДСК-кривой области чистого алюминия здесь значительно больше, чем наночастицы алюминия, выделяющиеся в сплавах с самарием. На втором и третьем этапах формируются стабильные интерметаллические соединения Al₉Co₂, Al₅Co₂ и Al₃Nd, которые сохраняются и при комнатной температуре. Стоит отметить, что у сплава, нагретого до 700 K, наблюдались рефлексы, соответствующие соединению AlNd₃, хотя само существование этого соединения при 6% неодима представляется маловероятным. Вполне возможно, что в небольшом количестве присутствует тройное соединение, информация о рефлексах которого отсутствует в существующих базах данных. Этот вопрос требует дополнительного изучения.

Таким образом, полученные значения температуры начала кристаллизации и энергии ее активации однозначно свидетельствуют о том, что сплав Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ имеет более широкий интервал существования аморфной фазы и является термически более стабильным по сравнению со сплавом, содержащим самарий. Комбинация 4% Ni + 4% Co более предпочтительна по сравнению с комбинацией 6% Ni + 2% Co для стабилизации аморфной фазы.

Типичные кривые удельного сопротивления для Al₈₆Ni₄Co₄Sm₆ и Al₈₆Ni₆Co₂Sm₆ вместе с образцом Al₈₆Ni₈Sm₆, данные для которого взяты из [8], показаны на рис. 7.

Установлено, что в аморфном состоянии удельное сопротивление сплавов довольно высокое – на уровне 120 мкОм см. Оно слабо зависит от температуры, но для всех составов имеет отрицательный температурный коэффициент. Во время кристаллизации удельное сопротивление уменьшается более чем в 2 раза, проходя три этапа (их температуры совпадают с данными ДСК в пределах ±3 K). Подчеркнем тот факт, что для лент с самарием замена 8 ат. % Ni на 6 ат. % Ni + 2 ат. % Co увеличивает интервал аморфного состояния на 30 K (сдвиг T_x1 от 439 до 468 K). Дальнейшее увеличение содержания Co до 4 ат. % расширяет интервал аморфного состояния на 100 K (сдвиг T_x1 от 439 до 535 K). Отметим, что аномальное поведение R(T) было зафиксировано и при T $ \simeq $ 730 K.

Кривые сопротивления для сплава с неодимом, содержащего 4 ат. % Ni и 4 ат. % Co, имеют ряд особенностей по сравнению с самарийсодержащей композицией. Второй этап уменьшения электросопротивления при кристаллизации оказался сильно растянутым по температуре (сопротивление плавно убывает с ростом Т), тогда как третий этап занимает небольшой отрезок кривой по сравнению со вторым. Выше 650 K сопротивление линейно растет с увеличением температуры. Никаких аномалий вблизи 730 K не обнаружено.

Аномальное поведение R(T) для сплавах с самарием при T $ \simeq $ 730 K может быть связано с трансформацией интерметаллического соединения Al₃R из кубической в ромбоэдрическую структуру. Такие полиморфные превращения не сопровождаются, как правило, значительными тепловыми эффектами, но проявляют себя на политермах электронно-чувствительных свойств [16].

Уменьшение электросопротивления с ростом температуры в аморфной фазе может быть объяснено следующим образом. Известно, что при нагревании в аморфных сплавах Al–ПМ–РЗМ происходит фазовое разделение задолго до кристаллизации. Этот эффект был обнаружен в [17] и после этого многократно подтвержден для различных сплавов (см., например, [18, 19]). Появление в неупорядоченной аморфной матрице микрообластей практически чистого алюминия, существенно превышающих по размерам межатомные расстояния, с низким удельным сопротивлением приводит к уменьшению общего сопротивления сплава. Чем больше объемная доля таких микрообластей, тем ниже удельное сопротивление. Когда лента полностью кристаллизуется, удельное сопротивление достигает своего минимума и затем начинает расти с ростом температуры, что характерно для кристаллических сплавов. Этот вопрос подробно обсуждается в [8].

Таким образом, данные по электросопротивлению подтверждают тот факт, что аморфные сплавы с неодимом термически более устойчивы, чем сплавы с самарием, а комбинация 4% Ni + 4% Co более предпочтительна по сравнению с комбинацией 6% Ni + 2% Co для стабилизации аморфной фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования ДСК и электросопротивления показали, что аморфные сплавы Al–Ni–Co–Nd(Sm) характеризуются более широким (на 100 K) интервалом аморфного состояния по сравнению с тройными сплавами, содержащими Ni или Co, их кристаллизация идет более сложным путем. Для повышения стеклообразующей способности этих сплавов неодим предпочтительнее самария, а комбинация 4% Ni + 4% Co лучше, чем 6% Ni + 2% Co.