Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 8, стр. 823-828

ВВЕДЕНИЕ

Процесс допирования широко применяется при исследовании тройных термоэлектрических материалов типа ${{{\text{A}}}^{{\text{I}}}}{{{\text{B}}}^{{\text{V}}}}{\text{C}}_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}},$ так как это дает возможность найти более подходящие составы для практического применения [1–4]. Другим способом улучшения термоэлектрических характеристик материалов является получение твердых растворов или сплавов на их основе. Например, на базе AgSbТe₂ получены твердые растворы типа (GeTe)_1 – x(AgSbTe₂)_x и (PbTe)_1 – x(AgSbTe₂) – TAGS и LAST соответственно [1, 4]. С точки зрения практического применения преимущество твердых растворов заключается в более низком значении теплопроводности решетки, что обусловлено рассеянием фононов на дефектах структуры.

Тройное соединение AgSbSe₂, получаемое на основе Ag₂Se и Sb₂Se₃, является перспективным термоэлектрическим материалом с низкой теплопроводностью [5]. PbTe также является одним из лучших термоэлектрических материалов, используемых для термоэлектрических генераторов в диапазоне температур 400–800 К [6]. Поэтому получение и исследование термоэлектрических свойств твердых растворов (AgSbSe₂)_x(PbTe)_1 – x представляет практический интерес. Важно также изучение механизма электропроводности и изменения физических свойств в твердом растворе (AgSbSe₂)_x(PbTe)_1 – x с изменением состава.

С целью выявления механизма проводимости в AgSbSe₂ и (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 в данной работе анализируются температурные зависимости электропроводности и термо-ЭДС в области 80–330 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследованные образцы получали методом прямого сплавления исходных компонентов особой чистоты в откачанной (10^–2 Па) и запаянной кварцевой ампуле в печи с градиентом температуры 3 K/см. Ампула выдерживалась в течение 15 ч выше температуры плавления (при 973 К), затем медленно охлаждалась со скоростью ~1 K/мин до комнатной температуры.

Рентгенофазовый анализ исследованных образцов AgSbSe₂ и (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 проведен на дифрактометре D8-XRD ADVANCE фирмы Bruker с использованием программ EVA и TOPAS.

ДСК-анализ исследованных образцов проведен в температурном интервале от 173 до 573 К на установке DSC 204F1 Phoenix фирмы NETZSCH-GeratebauGmbH (Germany).

Исследования электропроводности и термо-ЭДС AgSbSe₂ и (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 проведены в температурной области 80–320 К. Образцы для измерения были изготовлены в виде прямоугольных брусков с размерами 2.5 × 5 × 12 мм. Измерения проводились на постоянном токе 0.5 мА 6-точечным методом. Измерительные контакты наносились индием.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 представлены рентгенограммы исследованных образцов AgSbSe₂ и (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1. Установлено, что образцы имеют гранецентрированную кубическую решетку (пр. гр. Fm3m) с параметрами а = 5.78600 Å (AgSbSe₂) и а = 5.8322 Å (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1.

В температурном интервале 93–673 K никаких структурных изменений в исследованных образцах не происходит. Следует отметить, что на рентгенограммах (рис. 1 и 2) присутствуют следы включений других фаз. В случае (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 введение атомов свинца приводит к увеличению размеров элементарной ячейки, что обусловлено разностью ионных радиусов селена и свинца. Отметим, что кристаллическая структура при этом сохраняется.

Результаты ДСК-анализа исследованных образцов представлены на рис. 3 и 4.

Как видно из рис. 3, на ДСК-кривой AgSbSe₂ в исследованной области температур наблюдаются три эндотермических эффекта с максимумами при 363.5, 412.8 и 498.6 К. В случае (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 (рис. 4) наблюдается один объединенный эндоэффект с максимумом при 403 К, а эндоэффект с максимумом при 498.6 К исчезает.

Отметим, что образец стехиометрического состава AgSbSe₂ до температуры плавления стабилен и не распадается [7], поэтому обнаруженные эндотермические эффекты не являются результатом фазового перехода или же разложения AgSbSe₂.

В халькогенидах Ag₂Se и Ag₂Te в области 380–430 К имеют место структурные фазовые переходы [8]. В первом приближении можно предположить, что эндоэффекты в этой области обусловлены наличием фазы Ag₂Se. Как было отмечено выше, на рентгенограмме AgSbSe₂ обнаруживаются очень слабые линии, соответствующие Ag₂Se. В случае (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 не исключается также вероятность выделения малого количества фазы Ag₂Te. В работе [2] показано, что в области 420 К происходит переход из α- в β-Ag₂Te, что может также объяснить эндотермический эффект в (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1.

С другой стороны, следует учитывать способность миграции ионов серебра с ростом температуры. Известно, что AgSbSe₂ кристаллизуется в гранецентрированной кубической структуре типа NaCl, где ионы Se^2– образуют решетку, подобную хлору, а Ag⁺ и Sb³⁺ разупорядоченно расположены на местах Na [5]. Другими словами, Ag⁺ и Sb³⁺ случайным образом занимают октаэдрические пустоты, как в твердом растворе. Такое распределение может привести к тому, что как ионы Ag⁺, так и ионы Sb³⁺ могут располагаться по соседству друг с другом в энергетически невыгодных положениях. Структура Sb–Se–Sb менее устойчива, чем структура Sb–Se–Ag. В идеальном случае каждый Se связан с тремя Ag и тремя Sb, что обеспечивает баланс заряда в октаэдре. В случае разупорядочения некоторые Se-центрированные октаэдры имеют избыток Ag, а другие имеют избыток Sb. Это приводит к нарушению локального баланса заряда и, следовательно, большей когезионной потере энергии [4]. Таким образом, энергетически более выгодным является расположение Ag⁺–Sb³⁺. Поэтому можно полагать, что в AgSbSe₂ имеются области с упорядоченно и неупорядоченно расположенными атомами Ag и Sb.

В случае твердого раствора (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 кристаллическая структура AgSbSe₂ сохраняется, но увеличиваются размеры элементарной ячейки. Поэтому распределение областей упорядоченно и неупорядоченно расположенных атомов серебра и сурьмы в них практически одинаково.

Если принять во внимание, что халькогениды серебра известны как проводники с большой ионной проводимостью [8], можно полагать, что с ростом температуры ионы серебра покидают свои места, усиливая при этом энергетически более выгодное состояние кристаллической решетки. Следовательно, как процесс миграции атомов серебра, так и незначительное количество фаз Ag₂Se и Ag₂Te приводят к возникновению эндоэффектов в области 323–423 К, обнаруженных при ДСК-анализе. Таким образом, можно заключить, что полученные на кривых ДСК эндоэффекты являются результатом сложных процессов, происходящих при нагревании.

На рис. 5 и 6 представлены температурные зависимости удельного сопротивления и термо-ЭДС AgSbSe₂ и (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1. Как видно из рис. 5, электропроводность в обоих образцах с температурой увеличивается. Знак термо-ЭДС AgSbSe₂ (рис. 6) указывает на дырочный тип проводимости во всем исследованном интервале температур. Отметим, что знаки термо-ЭДС и коэффициента Холла в этом случае совпадают. Величина коэффициента термо-ЭДС в области 80–320 К слегка растет с температурой. Обращает на себя внимание температурная зависимость термо-ЭДС (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1. С ростом температуры знак термо-ЭДС при Т ~ 120 К меняется с минуса на плюс. Далее зависимость S(T) проходит через максимум в области 150 К и уменьшается с температурой. Концентрации носителей заряда, определенные по данным эффекта Холла, составляют p = 8.3 × 10¹⁶ cм^–3 (AgSbSe₂) и p = 3.9 × 10¹⁷ cм^–3 (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1).

Количественная оценка энергии активации на основе температурной зависимости удельной электропроводности AgSbSe₂ в области температур 130–170 К дала значение 120 мэВ. Энергия активации (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 при этом оказалась 168 мэВ.

Мы считаем, что различие значений энергии активации носителей является следствием изменений в электронной структуре, обусловленных частичными преобразованиями в кристаллической структуре. Введение атомов свинца и теллура приводит к увеличению размеров элементарной ячейки AgSbSe₂. Это влияет на электронную структуру в окрестности уровня Ферми.

Температурные зависимости удельного сопротивления $\rho (T)$ в AgSbSe₂ и твердом растворе (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 в области температур 80–300 К мы анализировали в координатах Мотта [9]:

здесь $g(\mu )$ – плотность локализованных состояний на уровне Ферми, $a$ – радиус близких к уровню Ферми локализованных состояний, $k$ – постоянная Больцмана, $\beta $ – число, зависящее от размерности задачи (для трехмерного случая $\beta = 21$).

Экспериментальные точки хорошо линеаризуются в приведенных координатах в определенном температурном интервале. Это позволяет предположить, что в указанной области температур перенос заряда в этих соединениях осуществляется посредством прыжковой проводимости носителей заряда по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми.

Разупорядочение, примеси внедрения, вакансии и дислокации приводят к нарушению периодичности кристаллической структуры, возникновению локализованных состояний с энергиями, попадающими в интервал значений, запрещенных в идеальном кристалле.

В группе халькогенидов серебра именно халькогены ответственны за создание центров, имеющих акцепторную природу, т.е. обуславливающих дырочный характер проводимости [10]. В случае AgSbSe₂ и (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 можно предположить, что дефекты подрешетки халькогенов ответственны за создание локальных акцепторных состояний, по которым осуществляется прыжковая проводимость.

Расчеты показали, что у соединения AgSbSe₂ область температур выполнения моттовской зависимости – 105 < T < 230 K, а в случае (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 – 118–220 К. На основе экспериментальных данных также рассчитана плотность локализованных состояний на уровне Ферми: для AgSbSe₂g(μ) = 4.3 × 10¹⁶ эВ^–1 см^–3, для (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1g(μ) = 3.4 × 10¹⁴ эВ^–1 см^–3.

С понижением температуры наибольшую роль в электропроводности начинают играть прыжки носителей заряда по отдельным примесным состояниям без активации в разрешенную зону. При этом прыжковая проводимость превосходит зонную, так как в прыжковой проводимости могут принимать участие все находящиеся на акцепторах дырки, а в зонной – только экспоненциально малое число дырок валентной зоны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что в AgSbSe₂ и (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 электропроводность имеет прыжковый характер. На основе экспериментальных данных и проведенных расчетов определены интервалы температур прыжковой проводимости: для AgSbSe₂ 105 < < T < 230 K и (AgSbSe₂)_0.9(PbTe)_0.1 118 < T < 220 K.