Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 9, стр. 1034-1038

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяется развитию физико-химической базы направленного рационального поиска и разработки новых материалов с необходимыми спектрально-люминесцентными свойствами, обладающих термической и механической устойчивостью [1–7]. Значительное место в ряду исследований этого направления занимают системы на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающих ярко выраженным свечением при комнатной температуре, длительным временем жизни возбужденных состояний и фиксированным положением полос. В частности, соединения с европием широко используются как красные люминофоры благодаря характерному свечению в красной области спектра [2]. Наиболее подходящими матрицами для РЗЭ являются стекла, содержащие оксиды тяжелых металлов, в частности Bi₂O₃, Y₂O₃ [7]. В стеклах полосы поглощения более широкие за счет неоднородного уширения. Оксифторидные стекла сочетают в себе достоинства оксидных стекол (химическую и термическую стабильность) и фторидных (высокие квантовые выходы и широкие полосы поглощения) [5, 6]. Такие стекла обладают высокими показателями преломления, высокой плотностью, протяженной областью прозрачности в видимом и ИК-диапазонах [7, 8]. Стекла, содержащие B₂O₃ и ZnO, характеризуются значительными областями стеклообразования, что позволяет варьировать состав и свойства в широких пределах [9, 10].

В связи с этим целью данной работы является получение оксифторидных стекол системы CaF₂–SiO₂–B₂O₃–Bi₂O₃–Y₂O₃–ZnO с различным соотношением компонетов, легированных Eu₂O₃, изучение их физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств для использования в качестве фотолюминофоров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза стекол использовали Bi₂O₃ квалификации “ос. ч.”, а также H₃BO₃, SiO₂, ZnO и CaF₂ “х. ч.” и “ч. д. а.”, Y₂O₃, Eu₂O₃ “ос. ч.” с содержанием основного компонента 99.999%. Исходные реактивы, взятые в соответствующих пропорциях, тщательно перемешивали со спиртом в агатовой ступке до получения однородной гомогенной смеси, просушивали при температуре 100–150°С и плавили в керамическом тигле при 850–950°С. Плавление проводили в течение 6–8 ч до полной гомогенизации расплава. Охлаждение осуществляли инерционно вместе с печью. Синтез стекол в системе CaF₂–SiO₂–B₂O₃–Bi₂O₃–Y₂O₃–ZnO проводился для двух составов, представленных в табл. 1.

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker AXS с использованием CuK_α-излучения в области углов 2θ = 10°–40°.

Температуру стеклования (t_g) определяли методом дифференциально-сканирующей калориметрии на синхронных термоаналитических комплексах NETZSCH STA 449F1. Навеску (15–20 мг) измельченного образца помещали в специальные платиновые тигли. В качестве эталона использовали пустой платиновый тигель, прокаленный при 1200°С до постоянной массы. Нагрев образцов проводили со скоростью 10°С/мин до температуры 1200°С. Точность определения температуры составляла ±1°С.

Структурные особенности полученных стекол изучали методом инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) в диапазоне волновых чисел 4000–600 см^–1 на приставке НПВО (кристалл ZnSe); в области 4000–200 см^–1 исследования проводили на порошках, спрессованных в таблетки с KBr. Отнесение полос в ИК-спектрах к тем или иным структурным элементам кристаллической решетки и локальной структуры стекол осуществляли в соответствии с известными данными [11–17].

Анализ элементного состава измельченных образцов стекол проведен на сканирующем микроскопе JCM-6000 (JEOL). Ускоряющее напряжение 5 кВ.

Люминесцентные характеристики образцов стекол (спектры возбуждения фотолюминесценции (ФЛ) и спектры ФЛ) исследовали на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь). Исследуемые порошкообразные образцы помещали между оптически прозрачными (кварцевыми) стеклами. Возбуждающий свет источника излучения (ксеноновая дуговая лампа высокого давления ДКсШ 150-1М) падал на образец перпендикулярно его поверхности, а стационарная ФЛ регистрировалась под углом 45°. Спектры возбуждения регистрировали в максимуме ФЛ (620 нм). Для возбуждения ФЛ использовали фиолетовое и синее излучение, так как синтезированные соединения применяются в качестве красных люминофоров в светодиодной технике.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все образцы стекол рентгеноаморфны, о чем свидетельствуют отсутствие дифракционных пиков и наличие широкой линии (гало) с угловой шириной 10°–20° (рис. 1). Температура стеклования стекол указана в табл. 1, с увеличением содержания Bi₂O₃ и CaF₂t_g возрастает.

Рис. 1.

Рентгенограммы стекол: 1 – Ст-1, 2 – Ст-2.

Очевидно, что химический состав по синтезу не соответствовал конечному составу стекла [11–17], так как в процессе варки осуществлялось частичное улетучивание фтора (до 3%). Рентгеноспектральный микроанализ на примере стекла СТ-1 показал, что алюминий входит в стекло в количестве до 1.5 мас. % (рис. 2).

Рис. 2.

Результаты рентгеноспектрального микроанализa стекла Ст-1.

В ИК-спектрах стекол Ст-1 и Ст-2, снятых в диапазоне 400–2000 см^–1 (рис. 3), доминирует интенсивная полоса поглощения в области 800–1100 см^–1 с максимумом 896 см^–1, относящаяся к валентным колебаниям Bi–O в [BiO₆]-полиэдрах [13]. Кроме того, в спектрах можно выделить еще четыре менее интенсивные полосы с максимумами около 673, 1239, 2353 см^–1. Полоса в области 620–720 см^–1 соответствует деформационным колебаниям В–О–В в [BO₃]-треугольниках, присутствие бора в четверной координации подтверждают полосы с максимумами 932 и 976 см^–1 [14]. Полоса около 766 см^–1 относится к связи =В–О–В≡, в которой кислородный мостик находится между тригональным и тетрагональным атомами бора [15]. Полоса в области 1200–1500 см^–1 имеет сложную форму и является суперпозицией двух компонентов: полосы поглощения с максимумом 1239 см^–1 и линии вблизи 1320 см^–1, первая компонента соответствует асимметричным бор-кислородным колебаниям в [BO₃]-треугольниках, вторая – Bi–O^–-валентным колебаниям в BiO₃. Полоса с максимумом 867 см^–1 относится к симметричным валентным колебаниям в [BiO₆]-полиэдрах [13]. Деформационные колебания концевых группировок Si–O^– связаны с полосой около 818 см^–1, колебания связей O–Si–O в островных группах [SiO₄] соответствуют области с максимумом при 932 см^–1, к которой также относятся бор-кислородные колебания в тетраэдрах [BO₄] [14, 16].

Рис. 3.

ИК-спектры стекол: 1 – Ст-1, 2 – Ст-2.

В ИК-спектрах, снятых в диапазоне 400–2000, образцов стекол Ст-1 и Ст-2 (рис. 3) также регистрируются полосы в области 450–460 см^–1 обусловленные деформационными колебаниями Si–O–Si-мостиков и колебаниями Zn–O [13, 17]. Полосы с максимумами 668 и 689 см^–1 могут быть отнесены к колебаниям Si–O и Bi–O в BiO₃-пирамидах, полосы около 545 см^–1 принадлежат колебаниям Ca–F [12].

Анализ ИК-спектров полученных стекол показал, что основное состояние ионов висмута в системах – октаэдрическое с образованием групп [BiO₆], тогда заряд ионов висмута – Bi³⁺. Это позволяет предположить, что Bi₂O₃ выступает в качестве стеклообразующего оксида с формированием висмутатной структурной сетки из деформированных октаэдрических групп [BiO₆] и происходит образование Bi–O–Si-связей. Также стекла независимо от состава содержат сложные полиборатные анионы, образованные [BO₃]- и [BO₄]-группами.

Для образцов Ст-1 и Ст-2 были измерены спектрально-люминесцентные характеристики. В спектрах возбуждения люминесценции, снятых при λ_изл = 620 нм (рис. 4а, 5а), фиксируется набор пиков, соответствующих внутриконфигурационным 4f–4f-переходам иона европия ⁷F₀–⁵D₄, ⁷F₀–⁵G₂, ⁷F₀–⁵L₆, ⁷F₀–⁵D₃ и ⁷F₀–⁵D₂ на длинах волн 362, 382, 396, 412 и 466 нм соответственно [2, 5].

Рис. 4.

Спектры возбуждения (а) и люминесценции (б) ионов Eu³⁺ в стекле Ст-1.

При возбуждении образцов излучением с длиной волны 465 нм в спектрах ФЛ наблюдаются пять полос, которые являются типичными для собственной люминесценции ионов европия и соответствуют переходам с резонансного уровня ⁵D₀ на уровни основного мультиплета иона Eu³⁺: ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) [2, 5, 18]. Причем наибольшей интенсивностью обладает электрический дипольный переход ⁵D₀ → ⁷F₂, определяющий характерное красное свечение образцов (λ_max ~ 616 нм) (рис. 4б, 5б). Менее интенсивная полоса при 594 нм относится к магнитному дипольному переходу ⁵D₀ → ⁷F_1.

Известно [2], что относительные интенсивности переходов ⁵D₀ → ⁷F₁ и ⁵D₀ → ⁷F₂ сильно зависят от локального окружения ионов европия. Когда ионы европия занимают центросимметричные позиции, магнитный дипольный переход ⁵D₀ → ⁷F₁ должен быть относительно интенсивным, в то время как электрический дипольный переход ⁵D₀ → ⁷F₂ запрещен по четности и должен быть слабым. Спектры люминесценции ионов Eu³⁺ во всех образцах проявляют интенсивную красную люминесценцию перехода ⁵D₀ → ⁷F₂ при 616 нм, что указывает на то, что ионы европия располагаются в низкосимметричных позициях. Спектры люминесценции, снятые при других энергиях (λ_возб = 395 нм), имеют такой же характер, что и при возбуждении с λ_возб = 465 нм. Для оценки эффективности преобразования возбуждающего излучения в ФЛ использовали рассчитанные отношения I_фл/I_возб, где I_фл – интенсивность в максимуме на 616 нм, I_возб – интенсивность полосы возбуждающего излучения в максимуме. Получены значения 1.47 и 1.64 соответственно для стекол Ст-1 и Ст-2.

Рис. 5.

Спектры возбуждения (а) и люминесценции (б) ионов Eu³⁺ в стекле Ст-2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые на основе системы CaF₂–SiO₂–B₂O₃–Bi₂O₃–Y₂O₃–ZnO при различных концентрациях исходных компонентов синтезированы оксифторидные стекла, легированные Eu₂O₃, с низкими температурами синтеза. Исследование методом РФА показало, что стекла рентгеноаморфны, определены их температуры стеклования, с увеличением содержания оксида висмута и фторида кальция наблюдается повышение t_g.

Изучено строение стекол методом ИК-спектроскопии. Показано, что бор присутствует как в тройной координации ([BO₃]-группы), так и в четверной в виде [BO₄]-групп, висмут выступает в качестве стеклообразователя и входит в сетку стекла с образованием Bi–O–Si-связей.

Анализ спектров люминесценции показал, что образцы Ст-1 и Ст-2, легированные оксидом европия, обладают высокой лазерной эффективностью перехода ⁵D₀ → ⁷F₂ иона Eu³⁺, широкой полосой люминесценции. Полученные спектрально-люминесцентные характеристики указывают на перспективность их использования в качестве материалов для красных люминофоров.