1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 5, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 5, стр. 500-505

Влияние водорода на структуру и магнитные свойства твердых растворов (Sm1 – xErx)2Fe17 (х = 0.1, 0.4)

С. В. Веселова 1, *, И. С. Терешина 1, В. Н. Вербецкий 1, К. В. Захаров 1, А. Н. Васильев 1

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: sv_veselova@mail.ru

Поступила в редакцию 15.09.2020
После доработки 21.12.2020
Принята к публикации 22.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом индукционной плавки синтезированы твердые растворы (Sm1 – xErx)2Fe17 (х = 0.1, 0.4). В результате их гидрирования были получены образцы с высоким содержанием водорода: Sm1.8Er0.2Fe17H4.4 и Sm1.2Er0.8Fe17H4.6. Установлено, что основная фаза типа 2 : 17 в исходных образцах и продуктах их гидрирования кристаллизуется в структурном типе Th2Zn17. Внедрение водорода в кристаллическую решетку (Sm1– xErx)2Fe17 (х = 0.1, 0.4) приводит к увеличению не только объема элементарной ячейки, но и температуры Кюри. Вследствие этого намагниченность насыщения в области комнатной температуры у гидридов значительно выше, чем у исходных соединений.

Ключевые слова: интерметаллическое соединение, гидриды, кристаллическая структура, намагниченность, температура Кюри

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря высоким намагниченности насыщения, температуре Кюри и константе магнитокристаллической анизотропии (МКА) интерметаллические соединения редкоземельных и 3d-переходных металлов являются в настоящее время весьма перспективными для разработки на их основе новых магнитотвердых материалов [1]. Характеристики этих соединений обусловлены как действием кристаллического поля на редкоземельные ионы, так и сильными внутри- и межподрешеточными обменными взаимодействиями.

Соединения на основе железа, модифицированные атомами легких элементов внедрения, с общей формулой R2Fe17(N,C,H)x являются актуальными объектами исследования, несмотря на тот факт, что нитриды Sm2Fe17Nx (x ≤ 3) с одноосным типом МКА и магнитными характеристиками выше, чем у Nd2Fe14B, были впервые синтезированы еще в 1990 году. R2Fe17(N,C,H)x остаются до сегодняшнего дня изученными лишь фрагментарно, хотя комплексное исследование их свойств может дать важную информацию об особенностях взаимодействия электронной и магнитной подсистем, о магнитокристаллических и обменных взаимодействиях между магнитоактивными ионами [2, 3].

В последние годы были проведены исследования структуры и магнитных свойств соединений на основе самария, а именно Sm2Fe17(N,C,H)x, на предмет выяснения влияния различных замещений как в подрешетке РЗМ, так и в подрешетке Fe [4–7]. Установлено, что использование таких многокомпонентных систем открывает возможность создания новых магнитных материалов с необходимым комплексом магнитных свойств в заданной области температур и полей, что крайне важно для их применения в различных отраслях науки и техники [8].

Атомы внедрения (водород, азот и углерод) значительно повышают температуру Кюри соединений R2Fe17, а также могут оказывать влияние на намагниченность насыщения и константы МКА [9, 10]. Смена знака константы K1 c отрицательного на положительный, которая наблюдается в нитридах Sm2Fe17Nx и карбидах Sm2Fe17Сx, имеет место в ряде гидридов R2Fe17Hx (R = Pr и Tb) [11]. Известно, что R2Fe17 способны максимально поглощать до 5 атомов водорода на формульную единицу (ат. Н/форм. ед.) в случае как тяжелых, так и легких РЗМ (тип кристаллической решетки – гексагональный (Th2Ni17) и ромбоэдрический (Th2Zn17) соответственно). Внедрение максимального количества водорода в кристаллическую решетку таких соединений приводит к увеличению объема элементарной ячейки. Гидрирование соединений R2Fe17 способствует значительному изменению их магнитных свойств по причине трансформации кристаллической, электронной и магнитной структур, что связано с объемными эффектами (увеличением/уменьшением расстояний в парах Fe–Fe, R–Fe), усилением магнетизма подрешетки железа, а также с химическим эффектом при введении атомов внедрения [12].

Взаимодействие Sm2Fe17 с водородом изучено довольно обстоятельно [13], в то время как полностью отсутствует информация о взаимодействии водорода с твердыми растворами (Sm,Er)2Fe17.

Целью данной работы является исследование взаимодействия (Sm1–xErx)2Fe17 (x = 0.1 и 0.4) с водородом, а также изучение структуры и магнитных свойств исходных соединений и их гидридов (Sm1 –xErx)2Fe17Hx. Кроме того, проведен сравнительный анализ полученных результатов с аналогичными данными для изученных ранее гидридов (Sm,R)2Fe17Hz.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплавы (Sm1– xErx)2Fe17 с x = 0.1 и 0.4 (1.1 и 4.2 aт. %) готовили методом индукционной плавки из металлов высокой чистоты (Sm, Er – 99.5%, Fe – 99.9%) в атмосфере аргона. Полученные образцы подвергались гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 1273 К в течение 8 суток. Контроль химического состава и однородности образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) LEO EVO 50 XVP.

Гидриды синтезировали на специальной установке прямой реакцией исходных сплавов (навески массой до 20 г) с водородом под давлением до 35 МПа. Для гидрирования использовался водород высокой чистоты (содержание примесей 10–3–10–4 мас. %). Поскольку реакция гидрирования при комнатной температуре не наблюдалась, образец в автоклаве нагревали до 200°С аналогично [14]. При расчете количества поглощенного водорода использовали уравнение Ван-дер-Ваальса. Установлено образование стабильных гидридов следующих составов: Sm1.8Er0.2Fe17H4.4 и Sm1.2Er0.8Fe17H4.6. Относительная ошибка определения содержания водорода – ±0.1 Н/(Sm1– xErx)2Fe17 (±0.05 мас. % Н2). Чистоту фазового состава исходных и прогидрированных образцов исследовали методом стандартной рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4-07 с использованием CoKα-излучения (λ = 1.07921 Å) при комнатной температуре. Параметры элементарной ячейки определены методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы RIETAN-2000. Ошибка в определении параметров составила ±(0.01–0.05)%.

Температурные и полевые зависимости намагниченности изучали с помощью установки измерения физических свойств материалов PPMS-9 (Quantum Design) на кафедре низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый и микроструктурный анализы литых сплавов Sm1.8Er0.2Fe17 и Sm1.2Er0.8Fe17 показали, что в дополнение к основной фазе типа 2 : 17 присутствовали α-Fe и самарий-обогащенная фаза типа 1 : 3. По данным РФА и СЭМ, в результате проведения высокотемпературной гомогенизации в сплавах наряду с основной фазой 2 : 17, кристаллизующейся в структурном типе Th2Zn17, осталась магнитомягкая фаза α-Fe (рис. 1а и 1б). Причем доля нерастворившегося α-Fe в образце Sm1.8Er0.2Fe17 не превышает 8 мас. %, а в образце Sm1.2Er0.8Fe17 – не более 5 мас. %. Значения периодов решетки основной фазы типа 2 : 17 в образцах до и после гидрирования представлены в табл. 1 в сопоставлении с данными для Sm2Fe17Hх [14, 15]. Рентгенографическое исследование гидридных фаз с высоким содержанием водорода показало, что продукты гидрирования Sm1.8Er0.2Fe17 и Sm1.2Но0.8Fe17 сохраняют структуру исходного материала (стр. тип Th2Zn17), при этом объем элементарной ячейки увеличивается на 3.5%. Установлено, что абсорбция водорода сопровождается анизотропным расширением ячейки, происходящим преимущественно в базовой плоскости.

Рис. 1.

Дифрактограммы порошков сплавов Sm1.8Er0.2Fe17 (а), Sm1.2Er0.8Fe17 (б) после гомогенизации при 1273 К в течение 8 дней и их гидридов Sm1.8Er0.2Fe17H4.4 (в), Sm1.2Er0.8Fe17H4.6 (г).

Таблица 1.  

Рентгенографические данные образцов (Sm1 –xErx)2Fe17 (х = 0.1, 0.4) и продуктов их гидрирования (стр. тип Th2Zn17)

x Образец Содержание фазы 2 : 17 в образце, % a, Å c, Å c/a V, Å3 ∆V/V, %
0 Sm2Fe17 [15] Не указано 8.553 12.442 1.455 – –
Sm2Fe17H2 [15] Не указано 8.653 12.506 1.445 – 2.9
0 Sm2Fe17 [14] Не указано 8.554 12.443 1.455 788.4 –
Sm2Fe17H4.7 [14] Не указано 8.682 12.550 1.446 819.2 3.9
0.1 Sm1.8Er0.2Fe17 92 8.555(8) 12.453(9) 1.456 788.8  
Sm1.8Er0.2Fe17H4.4 96 8.632(1) 12.511(7) 1.449 815.6 3.3
0.4 Sm1.2Er0.8Fe17 95 8.518(2) 12.431(4) 1.459 791.3 –
Sm1.2Er0.8Fe17H4.6 96 8.641(7) 12.520(1) 1.449 818.6 3.5

Примечание. Cтруктурный тип и параметры решетки приведены для основной фазы (Sm,Er)2Fe17.

На рис. 1в и 1г представлены дифрактограммы образцов Sm1.8Er0.2Fe17 и Sm1.2Но0.8Fe17 после гидрирования, которые отличаются от дифрактограмм гомогенизированных сплавов: заметно уширены линии основной фазы и смещены в сторону малых углов по причине расширения решетки, вызванного внедренными атомами водорода. Это может свидетельствовать о качественных и количественных изменениях фазового состава. В частности, выявлено небольшое изменение объемных долей фаз 2 : 17 и α-Fe. Однако явные признаки протекания реакции гидрогенолиза полученных гидридов на α-Fe и (Sm,Er)уH (у = 2, 3) отсутствуют. Содержание фазы α-Fe практически не изменилось после абсорбции водорода образцом Sm1.2Er0.8Fe17. В образце Sm1.8Er0.2Fe17H4.4 количество примесной фазы α-Fe уменьшилось до 4 мас. %, что, возможно, связано с взаимодействием невыявленной после отжига фазы (Sm,Er)Fe3, которая могла остаться в слитке в виде следов после гомогенизации, с железом.

Внедрение атомов водорода в кристаллическую решетку соединений Sm1.8Er0.2Fe17, Sm1.2Er0.8Fe17 оказало влияние на магнитные свойства. На рис. 2 показаны результаты термомагнитного анализа для исходных соединений. Видно, что в зависимости от содержания Er температура Кюри понижается от значения 390 К для Sm1.8Er0.2Fe17 до 360 К для Sm1.2Er0.8Fe17. Возрастание температуры Кюри в результате гидрирования составляло в среднем 30 К/ат. Н, что хорошо согласуется с данными [10].

Рис. 2.

Термомагнитный анализ сплавов Sm1.8Er0.2Fe17 (1) и Sm1.2Er0.8Fe17 (2).

На рис. 3 представлены петли магнитного гистерезиса исходных образцов и их гидридов Sm1.8Er0.2Fe17H4.4, Sm1.2Er0.8Fe17H4.6, измеренные при комнатной температуре в полях напряженностью до 7 МА/м. Видно, что коэрцитивность по намагниченности (jНc) как для исходных, так и для гидрированных образцов крайне мала. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по магнитным свойствам гидридов Sm2Fe17Hх (2 ≤ х ≤ 5.2) [13]. Низкие значения коэрцитивной силы гидридов обусловлены прежде всего магнитной анизотропией типа “легкая плоскость”, при которой магнитные моменты атомов РЗМ и Fe ориентированы в базисной плоскости и достаточно легко вращаются под действием внешнего магнитного поля. Из рис. 3 также видно, что приложение внешнего магнитного поля способствует полному магнитному насыщению образцов.

Рис. 3.

Петли магнитного гистерезиса исходных образцов Sm1.8Er0.2Fe17 (1), Sm1.2Er0.8Fe17 (2) и гидридов Sm1.8Er0.2Fe17H4.4 (3), Sm1.2Er0.8Fe17H4.6 (4), измеренные при комнатной температуре в полях до 7 МА/м.

В табл. 2 приведены полученные значения основных магнитных характеристик, а также данные [6, 15, 16] для (Sm,R)2Fe17Hx. Намагниченность насыщения (σs) образцов Sm1.8Er0.2Fe17 и Sm1.2Er0.8Fe17 значительно возрастает после гидрирования. Намагниченность насыщения образцов, приведенных в табл. 2, была пересчитана на мас. % фазы 2 : 17 по формуле

(1)
$\begin{gathered} {{\sigma }_{s}}\left( {2:17} \right) = [{{\sigma }_{s}}\left( {{\text{образца}}} \right)-- \\ - \,\,{{\sigma }_{s}}(\alpha - {\text{Fe}}){{\omega (\alpha - {\text{Fe}})]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\omega (\alpha - {\text{Fe}})]} \omega }} \right. \kern-0em} \omega }\left( {2:17} \right) \times 100, \\ \end{gathered} $
где σs(α-Fe) = 210 A м2/кг, ω – содержание фазы в образце (мас. %). После пересчета значения σs составляют 85 и 82 А м2/кг для Sm1.8Er0.2Fe17 и Sm1.2Er0.8Fe17, а для Sm1.8Er0.2Fe17H4.4 и Sm1.2Er0.8Fe17H4.6 – 110 и 113 А м2/кг соответственно. Намагниченность насыщения у гидрида Sm2Fe17H5.2 в области комнатной температуры намного выше, чем у Sm2Fe17, что связанно с увеличением температуры Кюри. Частичная замена атомов самария (μSm = 0.7 μB) на атомы тяжелого РЗМ эрбия (μEr = 9 μB) приводит к снижению намагниченности насыщения, т. к. атомы эрбия упорядочиваются антипараллельно атомам Fe и Sm. Другими словами, исследованные магнетики являются трехподрешеточными, а магнитная структура в них меняется с ферро- на ферримагнитную. Все три подрешетки (самария, эрбия и железа) дают свои аддитивные вклады в магнитные свойства. Магнитокристаллическая анизотропия соединений R2Fe17 (как с магнитными (R = Sm, Er), так и с немагнитными РЗМ (Y, Lu)), а также (Sm,Er)2Fe17 является легкоплоскостной. Гидрирование не изменяет тип МКА, поэтому высококоэрцитивное состояние в материалах на основе гидридов не реализуется.

Таблица 2.  

Магнитные характеристики твердых растворов (Sm1– xErx)2Fe17 (х = 0.1, 0.4) и гидридов на их основе (Sm1– xErx)2Fe17Ну (у = 4.4, 4.6)

Состав σs, А м2/кг ТС, К Источник
Sm2Fe17 109 386 [16]
Sm2Fe17 118 398 [15]
Sm2Fe17H5.2 149.6 554 [15]
Sm1.8Er0.2Fe17 100 (85) 390 Данная работа
Sm1.8Er0.2Fe17H4.4 116 (110) 525 Данная работа
Sm1.6Er0.4Fe17 79 400 [6]
Sm1.2Y0.8Fe17 108 375 [16]
Sm1.2Tb0.8Fe17 90.3 390 [16]
Sm1.2Dy0.8Fe17 77 429 [6]
Sm1.2Er0.8Fe17 77 391 [6]
Sm1.2Er0.8Fe17 90 (82) 360 Данная работа
Sm1.2Er0.8Fe17H4.6 120 (113) 490 Данная работа

* В скобках даны уточненные по формуле (1) значения намагниченности насыщения σs (2 : 17).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено комплексное исследование структурных и магнитных свойств соединений Sm1.8Er0.2Fe17 и Sm1.2Er0.8Fe17 и их гидридов с высоким содержанием водорода – Sm1.8Er0.8Fe17H4.4 и Sm1.2Er0.8Fe17H4.6. Установлено, что, хотя тип кристаллической структуры не изменяется, происходит анизотропное изменение параметров решетки с увеличением объема элементарной ячейки до 3.5%, в результате чего изменялись магнитные свойства. Наибольший эффект влияния водорода на намагниченность при Т = 300 К был обнаружен для Sm1.2Er0.8Fe17H4.6: σs = 113 А м2/кг (для сравнения для Sm1.2Er0.8Fe17 σs = 83 А м2/кг). Варьируя содержание водорода и соотношение Sm/Er, можно изменять σs.

Список литературы

  1. Skomski R. Permanent Magnets: History, Current Research, and Outlook // Novel Functional Magnetic Materials / Ed. Zhukov A. Cham: Springer, 2016. P. 359–395. https://doi.org/10.1007/978-3-319-26106-5_9

  2. Fujii H., Sun H. Interstitially-Modified Intermetallics or Rare-Earth and 3d Elements // Handbook of Magnetic Materials / Ed. Buschow K.H.J. Amsterdam: North Holland, 1995. V. 9. P. 303–404. https://doi.org/10.1016/s1567-2719(05)80007-1

  3. Tereshina I.S., Nikitin S.A., Skokov K.P., Palewski T., Zubenko V.V., Telegina I.V., Verbetsky V.N., Salamova A.A. Magnetocrystalline Anisotropy of R2Fe17H3 (x = 0, 3) Single Crystals // J. Alloys Compd. 2003. V. 350. P. 264–270. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(02)00957-X

  4. Lu Yi., Tegus O., Li Q.A., Tang N., Yu M.J., Zhao R.W., Kuang J.P., Yang F.M., Zhou G.F., Li X., de Boer F.R. Magnetic Anisotropy of (Sm,Y)2Fe17Ny Compounds // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 177. P. 243–246. https://doi.org/10.1016/0921-4526(92)90104-Z

  5. Zeng Yi, Lu Z., Tang N., Li X., Zhao R.W., Yang F.M. Structural, Magnetic and Microscopic Physical Properties of (Sm,Pr)2Fe17 and Their Nitrides // J. Magn. Magn. Mater. 1995. V. 139. P. 11–18. https://doi.org/10.1016/0304-8853(95)90023-3

  6. Tegus O., Lu Yi., Tang N., Wu J., Mingjun Yu., Li Q.A., Zhao R.W., Jian Y., Fuming Y. Magnetic Properties of (Sm1 –xRx)2Fe17Ny (R = Dy, Er) Compounds // IEEE Trans Magn. 1992. V. 58. P. 2581–2583. https://doi.org/10.1109/20.179563

  7. Kubis M., Gutfleisch O., Gesel B., Müller K.-H., Harris I.R., Schultz L. Influence of M = Al, Ga and Si on Microstructure and HDDR-Processing of Sm2(Fe, M)17 and Magnetic Properties of Their Nitrides and Carbides // J. Alloys Compd. 1999. V. 283. P. 296–303. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)00861-5

  8. Hirosawa S., Nishino M., Miyashita S. Perspectives for High-performance Permanent Magnets: Applications, Coercivity, and New Materials // Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 2017. V. 8. P. 013002. https://doi.org/10.1088/2043-6254/aa597c

  9. Tereshina E.A., Yoshida H., Andreev A.V., Tereshina I.S., Koyama K., Kanomata T. Magnetism of a Lu2Fe17H Single Crystal under Pressure // J. Phys. Soc. Jpn. 2007. V. 76. P. 82–83. https://doi.org/10.1143/JPSJS.76SA.82

  10. Isnard O., Miraglia S., Fruchart D. Interstitial Insertion in R2Fe17, Volume Effects and Their Correlation with the Magnetic Properties // J. Magn. Magn. Mater. 1995. V. 140–144. P. 981–982. https://doi.org/10.1016/0304-8853(94)01458-2

  11. Tereshina E.A., Drulis H., Skourski Y., Tereshina I. Strong Room-Temperature Easy-Axis Anisotropy in Tb2Fe17H3: An Exception among R2Fe17 Hydrides // Phys. Rev. B. 2013. V. 87. P. 214425(5). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.87.214425

  12. Nikitin S., Tereshina I., Tereshina E., Suski W., Drulis H. The Effect of Hydrogen on the Magnetocrystalline Anisotropy of R2Fe17 and R(Fe,Ti)12 (R = Dy, Lu) Compounds // J. Alloys Compd. 2008. V. 451. P. 477–480. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.04.106

  13. Менушенков В.П., Вербецкий В.Н., Лилеев А.С., Саламова А.А., Боброва А.А., Аюян А.Г. Взаимодействие соединения Sm2Fe17 c водородом и азотом. Магнитные свойства образующихся гидридов и нитридов // Металлы. 1996. № 1. С. 95–100.

  14. Isnard O., Miraglia S., Soubeyroux J.L., Fruchart D., l'Héritier P. A Structural Analysis and Some Magnetic Properties of the R2Fe17Hx Series // J. Magn. Magn. Mater. 1994. V. 137. P. 151–156. https://doi.org/10.1016/0304-8853(94)90201-1

  15. Rengen X., Xinhua W., Jianmin W., Hongge P., Changpin C., Qidong W., Lichi D. Effects of Al Content on Structural Stability and Magnetic Properties of Sm2(Fe, Al)17 Compounds // J. Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 1999. V. 9. № 1. P. 40–43.

  16. Huang M.Q., Zheng Y., Miller K., Elbicki J.M., Sankar S.G., Wallace W.E. Magnetism of (Sm,R)2Fe17Ny (R = Y, Tb or Mischmetal) // J. Appl. Phys. 1991. V. 7. P. 6024–6026. https://doi.org/10.1063/1.350081

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал