Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 3, стр. 258-263

Получение монокристаллического изотопно-обогащенного германия-70 гидридным методом

В. А. Гавва 1*, О. Ю. Трошин 1, С. А. Адамчик 1, А. Ю. Лашков 1, Н. В. Абросимов 2, А. М. Гибин 1, П. А. Отопкова 1, А. Ю. Созин 1, А. Д. Буланов 1

1 Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук
603951 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, Россия

2 Leibniz-Institut für Kristallzüchtung (IKZ)
12489 Berlin, Max-Born-Straße, 2, Germany

* E-mail: gavva@ihps-nnov.ru

Поступила в редакцию 16.11.2021
После доработки 15.12.2021
Принята к публикации 17.12.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Гидридным методом получен монокристаллический германий 70Ge с высокой изотопной и химической чистотой. Разделение изотопов германия проводилось центробежным способом с использованием моногермана в качестве исходного летучего вещества. Изотопно-обогащенный поликристаллический 70Ge получали путем пиролиза моногермана 70GeH4, очищенного методом низкотемпературной ректификации. Монокристаллический образец германия-70 выращивали методом Чохральского. Полученный материал имеет дырочный тип проводимости и обладает собственным электросопротивлением при комнатной температуре. Концентрация примесей химических элементов – менее 10–5–10–6 мас. %. Монокристалл 70Ge содержит 99.926 ат. % основного изотопа и рекордно низкое содержание нечетного изотопа 73Ge (0.00007 ат. %).

Ключевые слова: моногерман, германий, изотопы, очистка, термическое разложение, монокристалл

ВВЕДЕНИЕ

Высокочистые монокристаллы стабильных изотопов германия представляют интерес как объект фундаментальных исследований влияния средней атомной массы и изотопной разупорядоченности на физические свойства твердых тел [1, 2]. Практический интерес связан с исследованиями по разработке квантовых компьютеров [3]. Перспективным направлением в этой области является создание твердотельных квантовых вычислительных устройств, в которых единицей квантовой информации (кубитом) является состояние ядерного спина атома [4, 5]. Ансамбль кубитов получают путем внедрения атомов элементов с ненулевым ядерным спином в матрицу из монокристаллического кремния или германия. Одной из проблем при создании такого устройства является неконтролируемое взаимодействие кубитов с ядерными спинами атомов матрицы. Поэтому необходимо минимизировать содержание нечетных изотопов в материале матрицы. В ряду стабильных изотопов германия нечетным является изотоп 73Ge. Представляет интерес разработка методов получения высокочистых монокристаллов германия с экстремально низким содержанием этого изотопа.

В настоящее время основным методом для разделения изотопов является центробежный. Общепринятой практикой является использование фторидов элементов в качестве рабочего газа для центрифуг [6]. В [7] по фторидной технологии получены образцы 70Ge и 74Ge с содержанием основного изотопа ~96%. В [8] на этих образцах исследован изотопный эффект в параметре решетки германия. В [9] сообщается о получении образца 70Ge фторидным методом с рекордным на тот момент содержанием основного изотопа 99.99% и исследовании его теплопроводности. На образцах изотопически чистых монокристаллов 74Ge и 70Ge, полученных с использованием центробежного метода разделения изотопов в Институте молекулярной физики РНЦ “Курчатовский институт”, впервые зафиксировано снижение частоты максимума полосы решеточного ИК-поглощения при увеличении массового числа [10, 11]. Использование тетрахлорида германия в качестве рабочего вещества в центробежном методе возможно для крайнего (самого легкого) изотопа 70Ge [12]. Несмотря на наличие у хлора двух стабильных изотопов – 35Cl и 37Cl, достигнута степень обогащения тетрахлорида германия изотопом германия-70 на уровне 99.9%. В [13] для ее повышения предложено перевести тетрахлорид в другое химическое соединение (тетрафторид, герман) и провести процесс повторного изотопного обогащения. В [14, 15] показано, что в качестве летучего соединения для разделения изотопов германия изначально может быть использован моногерман GeH4. Применение гидридного метода позволило получить образцы изотопов 72Ge, 73Ge, 74Ge и 76Ge массой в несколько десятков грамм в виде монокристаллов с высокой степенью химической и изотопной чистоты [16].

В качестве объекта для получения монокристаллов германия с низким содержанием изотопа 73Ge целесообразно использовать 70Ge или 76Ge, так как они имеют наибольшую разницу в атомной массе с изотопом 73Ge и эффективнее разделяются в процессе центрифугирования. При этом содержание изотопа 70Ge в природном германии почти в 3 раза выше, чем изотопа 76Ge. Поэтому для работы был выбран изотоп 70Ge. Наиболее перспективным методом получения 70Ge с высокой степенью химической и изотопной чистоты с нашей точки зрения является гидридный.

Цель данной работы – получение высокочистого монокристаллического германия-70 с низким содержанием изотопа 73Ge.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Общая схема процесса включала центробежное изотопное обогащение с использованием моногермана GeH4 в качестве исходного летучего вещества, его глубокую очистку методом низкотемпературной ректификации, получение поликристаллического германия путем термического разложения моногермана, выращивание монокристалла.

Разделение изотопов германия проводилось в ОАО “ПО “Электрохимический завод” (г. Зеленогорск Красноярского края). Моногерман 70GeH4 был выделен центробежным методом из гидрида со смещенным изотопным составом, полученного ранее после выделения изотопов 76Ge, 74Ge, 73Ge и 72Ge из моногермана природного изотопного состава [17]. Определение изотопного состава моногерманов проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [18]. Состав и содержание молекулярных примесей в моногермане определяли хромато-масс-спектрометрическим (ХМС) методом по методике, приведенной в [19].

После стадии разделения изотопов моногерман очищали от примесей методом низкотемпературной ректификации [20]. Глубокую очистку проводили в насадочной металлической колонне со средним кубом при температуре –85°С и давлении 1.5 абс. атм. Отбор фракций, обогащенных ниже- (легкая фракция) и вышекипящими (тяжелая фракция) примесями, осуществляли одновременно сверху и снизу колонны в дискретном режиме. Целевой продукт (ректификат) в конце процесса очистки выгружали из среднего питающего резервуара. Выход очищенного продукта составил ~80%.

Поликристаллический германий получали пиролизом моногермана, проводимым в кварцевом трубчатом реакторе при температуре 450°С [21]. Внутреннюю поверхность реактора предварительно покрывали слоем пиролитического углерода. После окончания процесса пиролиза температуру реактора повышали до 1000°С и сплавляли поликристалл и порошкообразный германий в компактный слиток. Выход германия на стадии термического разложения моногермана составил 96%.

Монокристаллический 70Ge выращивали методом Чохральского в Институте роста кристаллов (г. Берлин, Германия) в установке с индукционным нагревом. Выращивание проводили в кристаллографическом направлении 〈100〉 с использованием тиглей из кварцевого стекла в атмосфере высокочистого аргона. Скорость выращивания составляла 1 мм/мин. Кристалл и тигель вращали в противоположных направлениях со скоростями 15 и 3 об./мин соответственно. В качестве затравки, при отсутствии затравки из германия-70, использовали полученный ранее монокристаллический германий-74 с содержанием основного изотопа более 99.92 ат. % (содержание 73Ge – 0.062 ат. %). Выбор германия-74, а не германия естественного изотопного состава обусловлен стремлением минимизировать поступление в состав монокристалла 70Ge изотопа 73Ge. Для уменьшения изотопного разбавления из-за расплавления части затравки выращивание проводили в два этапа (рис. 1). Сначала из небольшого количества расплава моноизотопного германия-70 на затравку из германия-74 (1) наращивали первый монокристалл (2). При этом затравку удлинили примерно на 20 мм, нарастив на нее участок (3), обогащенный германием-70. Затем первый монокристалл отрезали от затравки, а обогащенную германием-70 часть затравки использовали для выращивания целевого монокристалла 70Ge.

Рис. 1.

Выращивание первого монокристалла и формирование затравки из 70Ge.

Изотопный и химический анализ монокристалла германия-70 проводили методом ИСП-МС. Для исследования электрофизических параметров использовали измерения удельного электросопротивления (УЭС) при комнатной температуре. Тип проводимости определяли методом термо-ЭДС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены результаты определения изотопного состава исходного моногермана, моногермана после стадии разделения изотопов и поликристаллического германия-70, полученного пиролизом изотопно-обогащенного моногермана. Видно, что использование моногермана к качестве летучего вещества для центробежного разделения изотопов позволяет обогатить его изотопом 70Ge до уровня более 99.99 ат. %. В процессе пиролиза моногермана изотопный состав продукта практически не изменяется. Однако при выращивании монокристалла произошло заметное разбавление основного изотопа изотопом 74Ge, из которого сделана затравка. Выращивание кристалла в два этапа значительно уменьшает изотопное разбавление второго (целевого) кристалла. Результаты изотопного анализа монокристаллов представлены в табл. 2. Следует отметить рекордно низкое содержание в целевом монокристалле 70Ge изотопа 73Ge, обладающего ненулевым ядерным спином. Его содержание составляет 0.00007 ат. %.

Таблица 1.  

Результаты изотопного анализа моногермана и поликристаллического германия-70

Изотоп С, ат. % Δ, ат. % С, ат. % Δ, ат. % С, ат. % Δ, ат. %
mixGeH4 70GeH4 поликристалл Ge-70
70 55.613 0.389 99.99303 0.00012 99.99329 0.00006
72 20.476 0.320 0.00678 0.00009 0.00669 0.00005
73 6.817 0.100 0.00005 0.00003 0.00002 0.00001
74 17.010 0.140 0.00012 0.00005 0.00001
76 0.084 0.004 <0.00001 0.00001

Примечание. С – концентрация изотопа, Δ – неопределенность в измерении содержания изотопа.

Таблица 2.  

Результаты изотопного анализа монокристаллов германия-70

Изотоп С, ат. % Δ, ат. % С, ат. % Δ, ат. %
первый монокристалл целевой монокристалл
70 99.55317 0.00200 99.92597 0.00040
72 0.00706 0.00016 0.00669 0.00009
73 0.00030 0.00003 0.00007 0.00002
74 0.43945 0.00200 0.0672 0.0040
76 0.00002 0.00001 <0.00001

Примечание. С – концентрация изотопа, Δ – неопределенность в измерении содержания изотопа.

Исследован примесный состав моногермана, обогащенного изотопом германия-70 после стадии центробежного разделения (образец 1), и после очистки методом ректификации (образец 2). Также были выделены и проанализированы фракции моногермана 70GeH4, в которых сконцентрированы ниже- (образец 3) и вышекипящие (образец 4) относительно моногермана примеси. Моногерман был охарактеризован по содержанию ряда примесей: оксиды углерода, углеводороды, хлор- и фторпроизводные углеводородов, спирты и эфиры, алкил- и полигерманы, серосодержащие вещества. Результаты анализа образцов 70GeH4 приведены в табл. 3.

Таблица 3.  

Содержание примесей в различных образцах 70GeH4 по данным ХМС-метода

Примесь C, мол. %
1 2 3 4
CH4 (4 ± 1) × 10–5 <2 × 10–5 (1.9 ± 0.2) × 10–4 (4 ± 1) × 10–5
C2H2 (2.2 ± 0.3) × 10–4 <2 × 10–6 (2.5 ± 0.3) × 10–3 <2 × 10–6
C2H4 (1.1 ± 0.2) × 10–3 <2 × 10–6 (1.5 ± 0.2) × 10–2 (5 ± 1) × 10–6
C2H6   (1.0 ± 0.3) × 10–5 (1.3 ± 0.2) × 10–2 (2.2 ± 0.3) × 10–5
C3H6 (3.8 ± 0.4) × 10–4 <1 × 10–6 <1 × 10–6 (5.3 ± 0.7) × 10–3
C3H8 (5.2 ± 0.6) × 10–4 <1 × 10–6 <1 × 10–6 (7 ± 1) × 10–3
н-C4H10 (2.5 ± 0.3) × 10–4 <2 × 10–6 <2 × 10–6 (4.0 ± 0.8) × 10–3
изо-C4H10 (2.0 ± 0.3) × 10–4 <2 × 10–6 <2 × 10–6 (2.8 ± 0.3) × 10–3
Углеводороды С5–С9 (2.1 ± 0.4) × 10–4 <2 × 10–6 <2 × 10–6 (2.1 ± 0.5) × 10–3
Хлор-, фтор-углеводороды (1.6 ± 0.5) × 10–4 <5 × 10–7 <5 × 10–7 (2.7 ± 0.8) × 10–3
Спирты, эфиры <1 × 10–6 <5 × 10–4 <5 × 10–4 (1.6 ± 0.3) × 10–1
C3H6O (ацетон) (6 ± 3) × 10–4 <1 × 10–4 <1 × 10–4 (5 ± 2) × 10–2
Алкилгерманы <1 × 10–4 <4 × 10–6 <4 × 10–6 (4.6 ± 0.9) × 10–4
Полигерманы (3 ± 1) × 10–5 (4 ± 2) × 10–6 (2.0 ± 0.7) × 10–4 (2.8 ± 0.7) × 10–3
CO2, СО (1.9 ± 0.3) × 10–1 (6 ± 1) × 10–6 1.0 ± 0.3 (1.1 ± 0.2) × 10–3
СS2, COS (1.2 ± 0.6) × 10–3 <1 × 10–5 <1 × 10–5 (1.0 ± 0.3) × 10–2
N2O (2.4 ± 0.8) × 10–4 <1 × 10–6 (3 ± 1) × 10–3 (4 ± 2) × 10–6

Ректификация эффективно снижает содержание всех примесей. В очищенном продукте установлены примеси диоксида углерода, этана и дигермана, их концентрация не превышает 10–5–10–6 мол. %. Наличие примеси этана обусловлено низким коэффициентом разделения жидкость–пар в системе моногерман–этан, который составляет 1.21. Содержание остальных примесей в очищенном моногермане ниже пределов их обнаружения.

Полученные пиролизом моногермана слитки германия после сплавления имели блочную кристаллическую структуру с размером зерна 1–3 мм. УЭС при комнатной температуре составляло ~40 Ом см. Слитки обладали дырочным типом проводимости. Выращенный целевой монокристалл изотопа 70Ge имел диаметр от 15 до 20 мм и длину около 55 мм (рис. 2).

Рис. 2.

Целевой монокристалл германия-70.

Вдоль боковой поверхности с использованием четырехзондового метода было измерено распределение УЭС по длине монокристалла. УЭС зависит от концентрации носителей заряда и их подвижности. В области комнатных температур подвижность носителей определяется их рассеянием на тепловых колебаниях кристаллической решетки, вклад структурных дефектов в рассеяние незначителен. Поэтому величина УЭС может быть использована для оценки чистоты германия. Основная часть монокристалла имела УЭС при комнатной температуре не менее 50 Ом см, которое определялось преимущественно концентрацией собственных носителей заряда (2 × 1013 ат./см3). В начальной и средней частях кристалла наблюдался дырочный тип проводимости, что может быть связано с присутствием остаточных акцепторных электроактивных примесей (бор, алюминий). В хвостовой части кристалла тип проводимости изменялся на электронный, а УЭС уменьшалось до 22 Ом см, что соответствует концентрации донорной примеси 7 × 1013 ат./см3. Следует отметить, что достигнутый уровень содержания электроактивных примесей в монокристалле получен без использования дополнительной очистки исходного поликристалла методом зонной плавки. Основными структурными дефектами в монокристалле являются дислокации. Плотность дислокаций составила (0.5–1) × 104 см–2.

Для оценки химической чистоты монокристалла 70Ge был проведен его масс-спектрометрический анализ. Содержание анализируемых примесей не превышало предела обнаружения масс-спектрометрического метода анализа (10–5–10–6 мас. %). Исключение составляет примесь кремния, содержание которой в кристаллах составило 2 × 10–5 мас. %. Источником этой примеси является кварцевое стекло, из которого изготовлен тигель для выращивания кристаллов.

Результаты работы подтвердили перспективность гидридного метода для получения изотопов германия с высокой изотопной и химической чистотой. Использование моногермана в качестве исходного летучего вещества для центробежного разделения изотопов позволяет извлекать из него требуемый изотоп германия-70 со степенью обогащения более 99.99 ат. %. Ректификация эффективно отделяет моногерман от примесей. Процесс пиролиза очищенного моногермана позволяет получать поликристаллический германий с УЭС, близким к собственному. Гидридный метод характеризуется высоким выходом целевого продукта.

В полученном образце изотопа 70Ge достигнуто рекордно низкое содержание изотопа 73Ge, обладающего ненулевым ядерным спином. Это открывает возможности для использования таких образцов в качестве материала матрицы квантовых вычислительных устройств, использующих состояние ядерного спина в качестве кубита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реализована гидридная схема получения высокочистых монокристаллов изотопа германия-70 с использованием моногермана в качестве исходного летучего вещества. Получен монокристалл 70Ge с содержанием основного изотопа на уровне 99.926 ат. %, изотопа 73Ge – 0.00007 ат. %. Содержание примесей других элементов – менее 10–5–10–6 мас. %. УЭС основной части монокристалла определяется собственными носителями заряда и составляет не менее 50 Ом см.

Список литературы

  1. Cardona M., Thewalt M.L.W. Isotope Effects on the Optical Spectra of Semiconductors // Rev. Mod. Phys. 2005. V. 77. № 4. P. 1173–1224.

  2. Inyushkin A.V., Taldenkov A.N., Ozhogin V.I., Itoh K.M., Haller E.E. Isotope Effect on the Phonon-Drag Component of the Thermoelectric Power of Germanium // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. 153203. P. 1–4.

  3. Валиев К.А. Квантовые компьютеры и квантовые вычисления // Успехи физ. наук. 2005. Т. 175. № 1. С. 1–39.

  4. Kane B.E. A Silicon-Based Nuclear Spin Quantum Computer // Nature.1998. V. 393. P. 133–137.

  5. Jock R.M., Tyryshkin A.M., Beeman J.W., Haller E.E., Itoh K.M., Lyon S.A. Electron Spin Coherence of Shallow Donors in Natural and Isotopically Enriched Germanium // Phys. Rev. Lett. 2015. V. 115. P. 247601.

  6. Афанасьев В.Г., Водолазских В.В., Гаврилов П.М., Журин В.А., Калашников А.Л., Колесников А.И., Короткевич В.М. Способ разделения изотопов: Патент № 2331463 РФ. Опубл. 20.08.2008.

  7. Itoh K., Hansen W.L., Haller E.E., Farmer J.W., Ozhogin V.I., Rudnev A., Tikhomirov A. High Purity Isotopically Enriched 70Ge and 74Ge Single Crystals: Isotope Separation, Growth, and Properties // J. Mater. Res. 1993. V. 8. №. 6. P. 1341–1347.

  8. Hu M.Y., Sinn H., Alatas A., Sturhahn W., Alp E.E., Wille H.-C., Shvyd’ko Yu.V., Sutter J.P., Bandaru J., Haller E.E., Ozhogin V.I., Rodriguez S., Colella R., Kartheuser E., Villeret M. A. Effect of Isotopic Composition on the Lattice Parameter of Germanium Measured by X-ray Backscattering // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 113306.

  9. Asen-Palmer M., Bartkowski K., Gmelin E., Cardona M., Zhernov A.P., Inyushkin A.V., Taldenkov A.N., Ozho-gin V.I., Itoh K.M., Haller E.E. Thermal Conductivity of Germanium Crystals with Different Isotopic Composition // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. № 15. P. 9431–9447.

  10. Каплунов И.А., Рогалин В.Е., Гавалян М.Ю. Влияние примесного и изотопического состава монокристаллического германия на оптическое пропускание в области 520–1000 см–1 // Оптика и спектроскопия. 2015. Т. 118. № 2. С. 254–260.

  11. Рогалин В.Е., Ценина И.С., Каплунов И.А. Исследование влияния изотопической чистоты на оптические свойства германия // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2013. № 4-1(183). С. 352–358.

  12. Тихомиров А.В. Способ приготовления компонент для получения оптических и полупроводниковых материалов: Патент № 2152349 РФ. Опубл. 10.07.2000.

  13. Артюхов А.А., Григорьев Г.Ю., Кравец Я.М., Курочкин А.В., Тихомиров А.В. Способ получения германия для полупроводниковых материалов: Патент № 2270715 РФ. Опубл. 27.02.2006. Б.И. № 6.

  14. Арефьев Д.Г., Буланов А.Д., Васин С.А. Способ разделения изотопов: Патент РФ № 2412747. Опубл. 27.02.2011. Б.И. № 6.

  15. Арефьев Д.Г., Васин С.А., Долгов С.Г., Зырянов С.М., Луцкий В.А., Скорынин Г.М., Тимофеев М.Г., Шарин Г.А., Филимонов С.В., Буланов А.Д., Чурбанов М.Ф. О применении моногермана для разделения изотопов германия на газовых центрифугах // Персп. материалы. 2010. № 8. С. 19–24.

  16. Churbanov M.F., Gavva V.A., Bulanov A.D., Abrosimov N.V., Kozyrev E.A., Andryushchenko I.A., Lipskii V.A., Adamchik S.A., Troshin O.Yu., Lashkov A.Yu., Gusev A.V. Production of Germanium Stable Isotopes Single Crystals // Cryst. Res. Technol. 2017. V. 52. № 4. P. 1700026(6).

  17. Чурбанов М.Ф., Буланов А.Д., Гавва В.А., Козырев Е.А., Андрющенко И.А., Липский В.А., Зырянов С.М. Способ получения разновидностей элементарного германия с высокой изотопной и химической чистотой: Патент № 2641126 РФ. Опубл. 16.01.2018. Б.И. № 2.

  18. Потапов А.М., Курганова А.Е., Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Зырянов С.М. Изотопный анализ моногерманов 72GeH4, 73GeH4, 74GeH4 и 76GeH4 методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 7. С. 698–706.

  19. Созин А.Ю., Буланов А.Д., Чурбанов М.Ф., Чернова О.Ю., Сорочкина Т.Г., Нуштаева Л.Б. Примесный состав высокочистых изотопно-обогащенных моносилана и моногермана // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 3–10.

  20. Адамчик С.А., Буланов А.Д., Сенников П.Г., Чурбанов М.Ф., Созин А.Ю., Чернова О.Ю., Кошелева И.А., Трошин О.Ю. Глубокая очистка GeH4, обогащенного 76Ge методом ректификации // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 7. С. 777–779.

  21. Липский В.А., Гавва В.А., Буланов А.Д. Получение изотопно-обогащенного поликристаллического германия пиролизом моногермана // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 3. С. 235–240.

Дополнительные материалы отсутствуют.