Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 6, стр. 651-657

ВВЕДЕНИЕ

У разных классов аморфных веществ в области стеклования замораживается подвижность различных кинетических единиц, связанных с различным характером взаимодействия между частицами. Однако примечательно то обстоятельство, что основные закономерности перехода жидкость–стекло в качественном отношении оказываются одинаковыми для различных стеклующихся систем независимо от их природы, что подтверждается наличием для области стеклования универсальных правил и уравнений [1, 2].

При охлаждении стеклообразующих расплавов в области стеклования резко возрастает их вязкость. В первом приближении они стеклуются при достижении одной и той же предельной вязкости η_g = η(T_g)

Это соотношение представляет собой широко распространенное приближенное правило постоянства вязкости при температуре стеклования T_g. Из обзора и детального анализа Мазурина [3] следует, что у большинства исследованных до сих пор стекол T_g соответствует температурам, при которых значения вязкости η_g находятся в пределах от 10¹¹ до 10¹² Па с, т.е. колеблются в области приближенного значения 10¹² Па с (1) с заметным разбросом. Постоянство η_g лучше выполняется для стеклообразных систем одного класса.

Температурная зависимость вязкости простых маловязких жидкостей описывается известным уравнением Френкеля [1, 4]

с постоянной энергией активации U = const (η₀ – высокотемпературный предел вязкости). В отличие от них у стеклообразующих расплавов энергия активации вязкого течения в области стеклования довольно сильно (практически экспоненциально) зависит от температуры: U = U(T). В связи с этим предложены эмпирические уравнения вязкости, которые учитывают эту зависимость (часто в неявном виде). Среди них широкое распространение получило соотношение Вильямса-Ландела-Ферри (уравнение ВЛФ) [5]

где τ – время структурной релаксации. Оправданность этого уравнения для различных стеклующихся жидкостей показана во многих работах (см. ссылки в книгах [1, 5]). В качестве примера в табл. 1 приводятся значения параметров данного уравнения С₁ и С₂ и рассчитанные на их основе характеристики процесса образования натриевосиликатных стекол [6, 7].

Настоящая работа посвящена исследованию стеклования натриевогерманатных стекол и обсуждению на их основе некоторых аспектов перехода жидкость–стекло, в частности кинетического критерия стеклования.

ПРИМЕНИМОСТЬ УРАВНЕНИЯ ВЛФ К НАТРИЕВОГЕРМАНАТНЫМ СТЕКЛАМ

Представим соотношение ВЛФ (3) в виде уравнения прямой

и проверим линейность зависимости y = – (T – ‒ T_g)/lna_T от x = (T – T_g). Мы использовали экспериментальные данные о температурной зависимости вязкости стекол Na₂O–GeO₂, приведенные в электронном справочнике SciGlass [8] (табл. 2).

Из рис. 1 видно, что для одного из составов этих стекол указанная зависимость у(х) в области стеклования является линейной, что подтверждает применимость уравнения ВЛФ. Аналогичные прямые получены для других составов исследуемых натриевогерманатных стекол. Из прямых y–x определены значения параметров уравнения ВЛФ С₁ и С₂ (табл. 3).

О ПРИРОДЕ ПАРАМЕТРА УРАВНЕНИЯ ВЛФ С₁

При рассмотрении данных табл. 1 и 3 обращает на себя внимание слабая зависимость параметра уравнения ВЛФ С₁ от природы стекол, как и у других стеклообразных систем [6, 9]. У натриевосиликатных и натриевогерманатных стекол с разным содержанием компонентов величина С₁ в первом приближении оказывается практически постоянной

Хотя известно, что уравнение Френкеля (2) с постоянной энергией активации “не работает” в области стеклования, тем не менее, рассмотрим вывод соотношений (3) с его привлечением:

Равенство (6) не соответствует действительности, т.к. реальное значение С₂ заметно ниже температуры стеклования: С₂ < T_g (табл. 1 и 3). В отличие от равенства (6) выражение (5) для параметра С₁, оказывается, имеет вполне определенный физический смысл. Убедимся в этом.

Из уравнения Френкеля (2) при Т = T_g следует соотношение

сравнение которого с выражением (5) приводит к заключению о том, что величина C₁ определяется логарифмом отношения предельных вязкостей η_g и η₀

Подставив в равенство (7) приближенные значения η_g ≈ 10¹² Па с и η₀ ≈ 10^–3–10^–5 Па с [1–3], получаем оценку

которая находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными (4), полученными непосредственно из уравнения ВЛФ.

Таким образом, из приведенных выкладок вытекает, что слабая зависимость C₁ от природы стекол объясняется приближенным постоянством вязкости при температуре стеклования η_g ≈ const и постоянством ее высокотемпературного предела η₀ ≈ const.

Из интерпретации уравнения ВЛФ в рамках модели делокализованных атомов [6, 9, 10] следует, что параметр C₁ является обратной величиной доли флуктуационного объема f_g, замороженной при температуре стеклования,

Флуктуационный объем аморфного вещества ΔV_e обусловлен тепловыми смещениями атомов (кинетических единиц) [9, 10]

где N_e – число делокализованных атомов, $\Delta {{v}_{e}}$ – элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома – его предельного смещения из локального равновесного положения. Объемная доля флуктуационного объема f_g, полученная по данным о параметре С₁, естественно, слабо зависит от природы аморфных веществ [6, 9] (табл. 1, 3)

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕХОДА ЖИДКОСТЬ–СТЕКЛО

В области стеклования молекулярные перегруппировки становятся настолько медленными, что изменения структуры расплава при охлаждении не успевают следовать за изменением температуры. При этом, как и вязкость, резко возрастает время релаксации структуры τ(Т), которое тесно связано со скоростью охлаждения жидкости q = (dT/dt). В 1951 году Бартенев [11], исходя из общих соображений, предложил следующую связь между этими величинами (кинетический критерий стеклования)

где τ_g – время структурной релаксации при температуре стеклования T_g, C – эмпирический параметр с размерностью температуры. Здесь и далее под q следует понимать абсолютную величину скорости изменения температуры |q| при охлаждении расплава или при нагревании стекла.

Волькенштейн и Птицын [12] разработали релаксационную теорию, в соответствии с которой частицы стеклующейся системы могут находиться в двух состояниях (в основном и возбужденном), разделенных энергетическим барьером. Решение составленного кинетического уравнения приводит к заключению о том, что при некоторой температуре Т_g происходит замораживание доли частиц в возбужденном состоянии, что означает стеклование системы (прекращаются переходы частиц между указанными двумя состояниями). Температура T_g отвечает условию

В данной теории кинетическим критерием перехода жидкость–стекло служит уравнение стеклования [10]

Обозначение правой части этого равенства через δT_g предложено Немиловым [13]. Величина δT_g характеризует температурный интервал перехода от жидкости к стеклу при охлаждении. Параметр уравнения Бартенева С в теории Волькенштейна-Птицына приобретает смысл полосы температур δT_g.

Остановимся на оценке параметра уравнения стеклования δT_g для исследуемых натриевогерманатных стекол.

Подстановка зависимости τ(T) из уравнения ВЛФ (3) в соотношение (10) приводит к равенству

сравнение которого с уравнением стеклования (11) позволяет получить формулу для расчета полосы температур δT_g по данным о параметрах уравнения ВЛФ

Для натриевогерманатных стекол (табл. 3) величина δT_g составляет δT_g = 6–8 К, что по порядку величины совпадает с данными для натриевосиликатных стекол (табл. 1).

Второй параметр уравнения ВЛФ С₂ равен отношению f_g к коэффициенту теплового расширения флуктуационного объема при температуре стеклования β_f [9]

причем произведение β_fT_g является однозначной функцией f_g

Из равенств (8), (13) и (14) с учетом (15) следует, что параметр уравнения стеклования (11) δT_g определяется температурой стеклования и долей флуктуационного объема f_g

Поскольку у стекол одного класса f_g ≈ const, можно ожидать линейной корреляции между величинами δT_g и T_g. В самом деле, как видно из рис. 2, у натриевогерманатных стекол полоса температур δT_g, в пределах которой происходит переход от жидкости к стеклу, линейно зависит от температуры стеклования T_g, как и у натриевосиликатных стекол (рис. 3).

ОБОСНОВАНИЕ И ОБОБЩЕНИЕ КРИТЕРИЯ СТЕКЛОВАНИЯ ШМЕЛЬЦЕРА

Шмельцер [14, 15] вводит характерное время изменения температуры: τ_T = T/q. При τ $ \ll $ τ_T жидкость находится в состоянии термодинамического равновесия, а при τ $ \gg $ τ_T – в замороженном стеклообразном состоянии. Предполагается, что переход жидкость-стекло соответствует условию τ ≈ τ_T. Исходя из этих соображений Шмельцер сформулировал следующий кинетический критерий стеклования [14, 15]:

Уравнение стеклования (11) с учетом выражения (16) для полосы температур δT_g получает следующую интерпретацию:

Разделив обе части этого равенства на температуру стеклования Т_g, при усредненном значение f_g ≈ 0.025 приходим к обобщенному варианту кинетического критерия стеклования

который с учетом q = (dT/dt) можно записать в виде выражения для определения температуры перехода Т_g

Данное соотношение можно рассматривать как обоснование и обобщение критерия стеклования Шмельцера (17). При этом постоянная С₃ приобретает определенный физический смысл и другое численное значение

Этим самым устраняется недостаток критерия Шмельцера (17), сводящийся к приравниванию постоянной С₃ и единице: С₃ ≈ 1, причем фактически в виде постулата, без особого обоснования.

Легко видеть, что критерий Шмельцера (17) приводит к ошибочному равенству

которое противоречит уравнению стеклования (11), следующему из классической теории Волькенштейна-Птицына [12]. Например, у силикатных и германатных стекол при T_g ≈ 800 К, согласно критерию Шмельцера, произведение qτ_g равно ≈800 K [13], тогда как типичные значения произведения qτ_g у этих стекол составляют лишь около 5–10 K [6].

Обобщенный кинетический критерий стеклования (20) для qτ_g применительно к указанным стеклам (T_g ≈ 700–800 К) приводит к значениям

которые находятся в согласии с типичными данными для произведения qτ_g.

Значение C_g ≈ 7 × 10^–3 в равенствах (19) и (21) получено при усредненной величине f_g ≈ 0.025. Хотя величина f_g меняется в небольших пределах у различных аморфных веществ, тем не менее она не является универсальной постоянной [6, 9, 10]. Это же замечание относится и к параметру C_g в обобщенном кинетическом критерии стеклования (20). Постоянство C_g наблюдается у стекла одного класса. Из соотношений (7) и (8) следует, что величина f_g (как и C_g) определяется вязкостью η_g ≈ const при T_g и высокотемпературным пределом вязкости η₀ ≈ const

В отличие от подходов Бартенева (1), Волькенштейна-Птицына (11) и Шмельцера (17) в обобщенном кинетическом критерии (19) появляются температура стеклования и практически универсальная безразмерная постоянная, которая определяется долей флуктуационного объема, замороженной при температуре стеклования.

Предлагаемый обобщенный критерий (19) можно сформулировать следующим образом: жидкость переходит в замороженное стеклообразное состояние, когда скорость охлаждения q достигает определенной постоянной доли C_g от характерной скорости охлаждения q = (T_g/τ_g), тесно связанной со временем релаксации структуры τ_g при температуре стеклования T_g,

Возможна аналогичная, но несколько другая формулировка: жидкость стеклуется при достижении времени структурной релаксации τ_g значения, соответствующего постоянной доли C_g от характерного времени изменения температуры τ_T = (T_g/q), тесно связанного с температурой стеклования T_g и скоростью охлаждения расплава q,

РАСЧЕТ ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ СТРУКТУРЫ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ СТЕКЛОВАНИЯ

Температура стеклования хотя и слабо, но зависит от скорости охлаждения расплава q. Температура, при которой достигается вязкость η_g ≈ 10¹² Па с, названа стандартной температурой стеклования T_g, а соответствующая скорость охлаждения

принимается за стандартную скорость охлаждения [1, 3, 16, 17]. В дилатометрии стекол и полимеров практически во всех странах мира используют как правило примерно такую же скорость охлаждения (25). Ввиду слабой (логарифмической) зависимости T_g от q небольшие колебания q около стандартного значения (25) не оказывают влияния на величину T_g. Поэтому обычно полагают, что подавляющее большинство имеющихся данных о T_g относится фактически к стандартной скорости охлаждения. Для других скоростей q мало данных.

По формуле (12) при стандартной скорости охлаждения q = 0.05 К/с по данным о параметрах уравнения ВЛФ С₁ и С₂ рассчитали время структурной релаксации τ_g натриевогерманатных стекол при температуре стеклования (табл. 3)

По порядку величины полученные значения совпадают с данными для натриевосиликатных стекол (табл. 1).

Примерно к таким же результатам приводит известная формула Максвелла: τ = η/G, где G – модуль сдвига. У большинства оксидных неорганических стекол, в том числе силикатных и германатных, мгновенный модуль сдвига G_∞ составляет около (20–25) × 10⁹ Па и мало изменяется с температурой. При Т = T_g он всего лишь на 3–5% меньше, чем при комнатной температуре. У большой совокупности оксидных неорганических стекол при стандартной скорости охлаждения q = = 0.05 К/с логарифм вязкости lgη_g [Па с] при температуре стеклования составляет 12.76 ± 0.26. По-видимому, при стандартной скорости охлаждения приблизительно постоянное значение вязкости при температуре стеклования составляет η_g ≈ 10¹²–10¹³ Па с. Из данных о величинах G_∞ и η_g на уровне качественных оценок имеем [3, 13, 16, 18]

что по порядку величины совпадает с результатами расчета по формуле (26) по данным о параметрах уравнения ВЛФ С₁ и С₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На примере оксидных натриевогерманатных стекол рассмотрены закономерности перехода жидкости в стеклообразное состояние. В результате модифицированы условия стеклования Шмельцера и предложен обобщенный кинетический критерий перехода жидкость–стекло, согласно которому жидкость стеклуется при достижении времени структурной релаксации τ_g до постоянной доли C_g от характерного времени изменения температуры τ_Т = T_g/q, тесно связанного с температурой стеклования и со скоростью охлаждения расплава q.