Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 8, стр. 836-843

ВВЕДЕНИЕ

Материалы с высокой ионной проводимостью интересны как с фундаментальной точки зрения, так и для разработки различных электрохимических устройств [1, 2]. Материалы с высокой подвижностью катионов натрия рассматриваются как возможная альтернатива литиевых ионных батарей [3–7]. Сульфаты представляют собой оригинальный класс материалов, для которых был предложен специфический механизм “мельничного колеса”, когда подвижность катионов дополнительно стимулируется вращательной динамикой сульфат-ионов ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ [8, 9].

Особый интерес для исследователей представляет высокотемпературная фаза Na₂SO₄-I, которая имеет гексагональную сингонию с пр. гр. P6₃/mmc [10]. Несмотря на долгую историю изучения полиморфизма (существуют фазы I–V [11–15]) и ионной проводимости сульфата натрия [16–20], в последнее время с точки зрения ионного транспорта привлекают внимание кристаллические и аморфные материалы на основе Na₂SO₄ [21–23].

Согласно структурным данным [11–15], в режиме нагревания при 513 К фаза V (минерал тенардит, пр. гр. Fddd, Z = 8) переходит в фазу I (пр. гр. P6₃/mmc, Z = 2). При охлаждении ниже 508 К фаза I переходит в метастабильную фазу II (пр. гр. Pbnm, Z = 4), а затем в метастабильную фазу III (пр. гр. Cmcm, Z = 4).

При исследовании поликристаллических образцов сульфата натрия [16, 20] обнаружено, что при нагревании фазы V до 513 К величина проводимости плавно возрастает с температурой, увеличиваясь в 6 раз. При повторном температурном циклировании этого же образца обнаружен скачок проводимости при фазовом переходе III–I. Проводимость фазы V больше, чем фазы III. Карим и Мелландер [19] показали, что абсолютная величина электропроводности сульфата натрия сильно зависит от чистоты поликристаллических образцов и существенный вклад в общее сопротивление образцов вносят границы зерен.

Фазу Na₂SO₄-I можно стабилизировать, если в анионную подрешетку вводить анионы больших размеров или в катионную подрешетку вводить одно-, двух- и трехвалентные катионы. В [10] сообщается, что ионная проводимость твердых растворов на основе стабилизированной гексагональной высокотемпературной модификации Na₂SO₄-I определяется концентрацией вакансий натрия (дефектов $V_{{{\text{Na}}}}^{'}$) и практически не зависит от природы модифицирующих катионов. Проводимость твердых растворов возрастает, если в подрешетке Na⁺ увеличить концентрацию катионов Zn²⁺, Ni³⁺, Sr²⁺ или Y³⁺ до 7%. Максимальная ионная проводимость твердых растворов составляет 1.5 × × 10⁻² См/см при 773 К [10], что в два раза выше, чем у чистого сульфата натрия.

При низкой концентрации вакансий натрия существует линейная зависимость между величиной проводимости и концентрацией вакансий $V_{{{\text{Na}}}}^{'}$, поскольку нет значительного взаимодействия между подвижными катионами Na⁺ и кристаллической решеткой.

Существенно более высокая ионная проводимость зафиксирована для монокристаллов Na₂SO₄:Nd³⁺ [24]. Шаши и Пракаш [25] изучали твердые растворы в системах Na₂SO₄–M₂(SO₄)₃ с M³⁺ = La³⁺, Dy³⁺ и Sm³⁺. Гетеровалентными замещениями удалось стабилизировать высокотемпературную фазу I сульфата натрия. Наибольшая проводимость твердого раствора была получена при содержании 4 мол. % La₂(SO₄)₃. В [26, 27], частично замещали сульфат-анионы изовалентными анионами ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$, ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$, ${\text{SiO}}_{4}^{{2 - }}$ и катионы Na⁺ катионами Cd²⁺, Rb⁺, K⁺ с целью выяснить механизм ионной проводимости высокотемпературной модификации (фазы I) сульфата натрия. Большинство полученных твердых растворов демонстрировали повышение ионной проводимости. Максимальная проводимость получена при введении гетеровалентных катионов Cd²⁺. В отличие от катионов K⁺ и Rb⁺ при введении Cd²⁺ образуются вакансии $V_{{{\text{Na}}}}^{'}$.

Также увеличение проводимости и стабилизация фазы I при комнатной температуре обнаружены при замещениях анионов ${\text{SiO}}_{4}^{{2 - }}$ на ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$. Предполагается [26, 27], что на величину проводимости не влияет вращательное движение тетраэдрических анионов [SO₄]²⁻, поскольку при введении более тяжелых анионов это движение затрудняется. Существенным фактором является то, что анионы [MoO₄]²⁻ и [WO₄]²⁻ больше по размеру, чем [SO₄]²⁻. Тем самым при образовании твердого раствора увеличивается свободный объем кристаллической решетки, что облегчает миграцию катионов Na⁺ в соответствии с перколяционной моделью [28].

Дхармасена и Фреч [29] при замещении катионов в Na₂SO₄ обнаружили, что даже при их низких концентрациях наиболее стабильными фазами Na₂SO₄ при комнатной температуре являются I и III (тип фазы зависит от концентрации дефектов). Обнаружено, что стабилизация конкретной фазы, по-видимому, не зависит от заряда замещающих катионов. Все примесные катионы с ионными радиусами, аналогичными натриевому, стабилизируют обе фазы – I и III. При замещении натрия на кальций в сульфате натрия при комнатной температуре стабилизируется фаза III.

Если рассмотреть общий аспект изоморфизма и аллотропии соединений A₂XO₄ (A – катион и X – анион), то к высокой подвижности катионов Na⁺ приводит высокая концентрация $V_{{{\text{Na}}}}^{'}$ (до ~30%), образующаяся в гетеровалентных твердых растворах на основе высокотемпературной фазы Na₂SO₄-I_.

В [30] предложено использовать твердые электролиты на основе Na₂SO₄ для сенсоров на определение SO_x. Леушина и Мамонтова [31] использовали транспортные свойства твердого раствора сульфата галлия в Na₂SO₄ для электрохимического легирования теллурида свинца галлием.

Целью работы является исследование электропроводности фаз на основе сульфата натрия с добавками гетеровалентных катионов Yb³⁺ и Ga³⁺ на примере твердого раствора (Na_1−3xYb_x)₂SO₄ и соединения Na₃Ga(SO₄)₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактив сульфата натрия Na₂SO₄ квалификации “х. ч.” (Химмед, Россия) дополнительно очищали перекристаллизацией из воды. Двойную перекристаллизацию проводили по методике, описанной в [32, 33]. Для выращивания монокристаллов Na₂SO₄:Yb³⁺ была использована механическая смесь сульфата натрия (96.5 мол. %) и сульфата иттербия (3.5 мол. %). Реактив Yb₂(SO₄)₃ был получен по методике, описанной ниже. Для синтеза безводного сульфата иттербия были использованы оксид иттербия “х. ч.”, серная кислота “х. ч.” и бидистиллированная вода. В стакан объемом 200 мл с мешалкой помещали 10 г (0.01576 моля) оксида иттербия и 10 мл H₂O, затем постепенно прикапывали 10%-ную серную кислоту до почти полной нейтрализации (~31.5 мл H₂SO₄). После нейтрализации раствор отстаивали и фильтровали. Фильтрат упаривали до объема 20 мл. Выпавшие кристаллы Yb₂(SO₄)₃⋅8H₂O отделяли на воронке Бюхнера и сушили при 400°C.

Монокристаллы гетеровалентного твердого раствора Na₂SO₄:Yb³⁺ были выращены на воздухе методом Чохральского [34]. Соединение Na₃Ga(SO₄)₃ получено по методике, описанной в [35].

Полученные образцы исследовали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Bruker D8 Advanced (CuK-излучение) в интервале углов 2θ = 10°−75° (шаг сканирования 0.01°, время выдержки на шаге 0.3 с). Спектры обрабатывали с помощью программы EVA (версия 2.1). Расшифровку рентгенограмм проводили с помощью базы данных PDF-2 (версия 2011 г.). Параметры решетки рассчитывались в программе TOPAS v.4.2.

Электропроводность σ образцов измеряли методом импедансной спектроскопии на приборе Tesla BM-507 на частотах 5 Гц–500 кГц в вакууме ~1 Па в интервале температур 298–705 К. Погрешность при определении значений σ составляла 5%. Керамические образцы представляли собой поликристаллические таблетки толщиной 1 и диаметром 5 мм ((Na_0.895Yb_0.035)₂SO₄) и 9 мм (Na₂SO₄-V, Na₃Ga(SO₄)₃). Монокристалл перед измерением измельчали в агатовой ступке. Керамические образцы готовили прессованием при комнатной температуре. В качестве электродов использовали графитовую пасту DAG-580.

Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта от инертных (графитовых) электродов на низких частотах указывает на ионную природу электротранспорта в исследуемых образцах. Объемное сопротивление R_cer образцов находили из частотных зависимостей комплексного импеданса электрохимических ячеек C|керамика|C по пересечению годографа импеданса с осью активных сопротивлений.

Электропроводность на постоянном токе керамических образцов рассчитывали по формуле

где h – толщина образца, S – площадь электрода. Величина σ включает в себя в целом все процессы электропереноса внутри кристаллических зерен и на межзеренных границах.

Температурные зависимости образцов обрабатывали в соответствии с уравнением Аррениуса-Френкеля

где A – предэкспоненциальный множитель электропроводности, E_a – энергия активации ионного переноса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгенофазового исследования сульфата натрия представлены на рис. 1. При комнатной температуре (298 К) кристаллическая структура образца Na₂SO₄ относится к ромбической сингонии (пр. гр. Fddd), что согласуется с большинством работ [12, 15]. При измерении ионной проводимости образца Na₂SO₄ с нагревом до 705 К и с последующим охлаждением не наблюдается существенных изменений на дифрактограмме (рис. 1в). Индицирование показывает присутствие двух фаз: тенардита – основная фаза и графита – примесная фаза (помечена стрелками).

Результаты рентгенофазового исследования (Na_0.895Yb_0.035)₂SO₄ (рис. 2а) показали, что он относится к гексагональной высокотемпературной модификации типа Na₂SO₄-I (пр. гр. P6₃/mmc). Рассчитанные параметры решетки равны: а = 5.3381(1) и с = 7.156(4) Å. Параметры решетки монокристалла (Na_0.895Yb_0.035)₂SO₄ меньше, чем чистого сульфата натрия (JCPDS, Сard 86-0800: а = 5.393 Å, с = 7.246 Å), что свидетельствует о вхождении иттербия в решетку с образованием твердого раствора. Уменьшение параметров а и с можно объяснить меньшим ионным радиусом Yb³⁺ по сравнению с Na⁺ (${{r}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ = 0.116 нм, ${{r}_{{{\text{Y}}{{{\text{b}}}^{{3 + }}}}}}$ = 0.1008 нм для к.ч. 6 [36]) и образованием катионных вакансий.

Наши результаты по стабилизации высокотемпературной α-модификации Na₂SO₄-I согласуются с фазовой диаграммой системы Na₂SO₄–Yb₂(SO₄)₃ [37, 38], согласно которой стабилизировать высокотемпературную фазу I можно в области твердого раствора (Na_1−3xYb_x)₂SO₄ при x = = 0.02−0.08 (от 2 до 8 мол. % Yb₂(SO₄)₃).

Результаты рентгенофазового исследования Na₃Ga(SO₄)₃ показаны на рис. 2б. Это соединение относится к тетрагональной сингонии с параметрами решетки a = 9.451(3) и c = 7.097(3) Å. Результаты индицирования приведены в [35].

На рис. 3 показана температурная зависимость ионной проводимости Na₂SO₄ в координатах lg(σT)–1/T. При нагревании на графике (кривая 1) имеет место перегиб при 514 ± 5 К, связанный с фазовым переходом из фазы V в фазу I, что хорошо согласуется с данными [10, 11, 13]. В этот момент начинает кардинально перестраиваться кристаллическая структура сульфата натрия за счет разупорядочения натриевой подрешетки. Величина σ при 573 К равна 4.0 × 10⁻⁷ См/см и энергия активации ионного переноса составляет E_a = 0.30 эВ (530−650 К). Выше 650 К проводимость образца резко увеличивается, достигая 8.3 × 10⁻⁵ См/см при 705 К. По-видимому, это связано с высокотемпературным отжигом керамики.

При охлаждении сульфата натрия (кривая 2) на графике присутствует неявный перегиб при 509 ± 5 К, который может свидетельствовать о начале фазового перехода из фазы I в фазу II, что согласуется с нашими термоаналитическими исследованиями [32]. При охлаждении для фазы I величина σ при 573 К равна 1.4 × 10⁻⁵ См/см и энергия активации ионного переноса составляет E_a = 0.49 эВ (509−705 К).

Температурная зависимость ионной проводимости для соединения Na₃Ga(SO₄)₃ показана на рис. 4. В температурном интервале 412−682 К электропроводность увеличивается от 3.1 × 10⁻⁸ до 1.2 × 10⁻⁴ См/см (3.9 × 10³ раз), кондуктометрические данные удовлетворяют уравнению Френкеля–Аррениуса. График демонстрирует линейную зависимость в координатах lg(σT)–1/T. При 573 К ионная проводимость Na₃Ga(SO₄)₃ равна 1.4 × × 10⁻⁵ См/см и совпадает со значением σ для керамического образца Na₂SO₄. Энергия активации электропереноса в Na₃Ga(SO₄)₃ равна E_a = 0.76 эВ.

Температурная зависимость σ для твердого раствора (Na_0.895Yb_0.035)₂SO₄ показана на рис. 5. В температурном интервале 341−669 К электропроводность увеличивается от 1.7 × 10⁻⁷ до 4.0 × 10⁻² См/см, т.е. более чем на 5 порядков. График демонстрирует линейную зависимость в координатах lg(σT)–1/T, кондуктометрические данные удовлетворяют уравнению Френкеля–Аррениуса. Величина σ при 573 К для (Na_0.895Yb_0.035)₂SO₄ равна 3.4 × 10⁻³ См/см, что превышает значение σ для Na₂SO₄ в ~240 раз. Энергия активации электропереноса в (Na_0.895Yb_0.035)₂SO₄ равна E_a = 0.76 эВ и совпадает со значением E_a для образца Na₃Ga(SO₄)₃.

Изученные сульфаты, как и фосфаты, арсенаты и молибдаты, обладают гетеродесмическими структурами. В структуре сульфата натрия изолированные тетраэдры [SO₄] соединяются через искаженные октаэдры [NaO₆]. Наиболее прочными являются химические связи в тетраэдрических анионах [SO₄]²⁻, что связано с высокой валентностью центрального катиона S⁶⁺. Ионные связи между катионами натрия и сульфат-анионами оказываются относительно слабыми, что обуславливает подвижность катионов Na⁺ и значительное тепловое расширение сульфатов [33, 39].

При гетеровалентном замещении Na⁺ на Yb³⁺ в сульфате натрия образуются две вакансии натрия $V_{{{\text{Na}}}}^{'}$. Структурную формулу твердого раствора можно записать в виде

где □_2x – вакансии натрия. Концентрация вакансий $V_{{{\text{Na}}}}^{'}$ в гетеровалентном твердом растворе (Na_0.895Yb_0.035)₂SO₄ равна где x = 0.035, Z = 2, а = 5.3381 и с = 7.156 Å. Подвижность вакансий натрия при 573 К составляет

В системе Na₂SO₄–Yb₂(SO₄)₃ на кривых плавления твердого раствора (Na_1−3xYb_x□_2x)₂SO₄ имеет место максимум [37, 38]. Как отмечено в [40–42], такое явление, присущее только гетеровалентным твердым растворам с изменением числа ионов элементарной ячейке, коррелирует с высокой ионной проводимостью. Проведенное исследование подтверждает эту корреляцию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для проведения рентгенографического и электрофизического исследований синтезированы керамические образцы Na₂SO₄, Na₃Ga(SO₄)₃ и (Na_0.895Yb_0.035)₂SO₄ (Na₂SO₄:3.5% Yb).

Для соединения Na₃Ga(SO₄)₃ введение гетеровалентных катионов Ga³⁺ не приводит к существенному возрастанию электропроводности по сравнению с Na₂SO₄.

Введение гетеровалентных катионов Yb³⁺ приводит к возрастанию электропроводности Na₂SO₄ при 573 К в ~240 раз. Причинами этого являются образование вакансий в натриевой подрешетке и стабилизация высокотемпературной гексагональной модификации (пр. гр. P6₃/mmc). Для твердого раствора (Na_0.895Yb_0.035)₂SO₄ рассчитаны концентрация вакансий натрия и их подвижность.