1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 9, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 9, стр. 1301-1309

Электронное строение сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома(III) и его γ-замещенных группами винилтриметилсилана по данным методов РФЭС и ТФП

В. А. Яшин a, И. С. Осьмушко a, b, *, В. И. Вовна a, В. В. Короченцев a, b, Н. П. Шапкин a, М. В. Тутов a, b

a Дальневосточный федеральный университет
690922 Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10, Россия

b Институт химии ДВО РАН
690022 Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Россия

* E-mail: osmushko.is@dvfu.ru

Поступила в редакцию 17.02.2022
После доработки 21.03.2022
Принята к публикации 30.03.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и теории функционала плотности исследовано электронное строение сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома(III) и его замещенных с одной, двумя и тремя группами винилтриметилсилана. Экспериментальные данные соответствуют расчетным значениям эффективных зарядов при включении в базис поляризационных функций. Учет плотности состояний и сечений ионизации позволил интерпретировать полосы валентной области рентгеновских фотоэлектронных спектров. Расчетные одноэлектронные состояния в валентной области модельных соединений коррелируют с положениями максимумов полос спектра для всех соединений. Установлена возможность определения количества заместителей в γ-положениях по потере атомов хлора. Результаты представляют интерес в исследовании строения дендримеров и полимеров, построенных на базе силоксановых соединений и комплексов металлов.

Ключевые слова: комплексы металлов, валентная область, интерпретация фотоэлектронных спектров

ВВЕДЕНИЕ

Исследуемые в данной работе соединения являются удобными блоками для модификации кремнийорганических полимеров. Интерес, проявленный к исследованию кремнийорганических соединений, связан с их свойствами и разнообразием функциональных групп, присоединенных к атому кремния. Мономерные и полимерные кремнийорганические соединения играют важную роль в промышленности (металлургической, химической и т.д.), медицине и других областях. В последнее время большой интерес в науке вызывает получение и исследование соединений с заданной пространственной структурой, в том числе дендримеров на их основе. Преимущество дендримеров заключается в том, что их можно получать с точно заданными молекулярной массой и размерами. Имеющаяся возможность получения многофункциональных дендримеров с определенным количеством реакционноспособных (функциональных) концевых групп позволяет контролировать поверхностные свойства и морфологию получаемых материалов на их основе, поэтому они являются исключительно важными соединениями для получения различных пленок и мембран. Материалы на основе дендримеров также находят широкое применение в электрохимии, оптике, катализе и других наукоемких отраслях [1–6].

Ранее представлены результаты исследования по поливинилсилоксану и дендронам на основе октавинилсилсесквиоксана, а также октавинил- и октафенилсилсесквиоксанам [7–9]. Для исследования процесса присоединения комплекса хрома к поливинилсилоксану нами были взяты соединения сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома(III) c винилтриметилсиланом, полученные на кафедре общей и элементоорганической химии ДВФУ [10]. Имеется ряд других работ по смежным проблемам [11–13].

В настоящей работе представлены результаты исследования экспериментальным методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химического моделирования методом теории функционала плотности (ТФП) с функционалом B3LYP для сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома (Cr(acacSCl)3) (II) и его комплексов с одной (Cr(acacSCl)2(acacSViClSiMe3)) (III), двумя (Cr(acacSCl)(acacSViClSiMe3)2) (IV) и тремя (Cr(acacSViClSiMe3)3) (V) группами винилтриметилсилана (рис. 1). Для анализа приведены также расчетные данные по ацетилацетонату хрома (I).

Рис. 1.

Оптимизированная структура соединений Cr(acacSCl)3 и Cr(acacSViClSiMe3)3.

Комплексы переходных металлов исследовали в работах [14–16] ввиду возможности получения большого количества соединений и варьирования свойств конечных материалов, а также методами фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химического моделирования в работах [17, 18].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рентгеновские фотоэлектронные спектры сняты на сверхвысоковакуумном фотоэлектронном спектрометре фирмы Omicron (Германия) с полусферическим анализатором (радиус кривизны 125 мм) и источником излучения с энергией 1253.6 эВ (линия MgKα).

Для получения РФЭ-спектров образцы наносили из раствора на алюминиевую подложку, частично окисленную на поверхности, затем высушивали на воздухе.

Участки спектров характеристических уровней атомов O1s, C1s, Si2p, Cr2p, S2p, и Cl2p записывали при энергии пропускания анализатора 20 эВ. Аппаратная функция спектрометра в режиме записи линий характеристических уровней атомов, определенная по контуру линии Ag3d5/2, имела ширину на полувысоте 1.2 эВ. Обзорный спектр, включающий все характеристические линии, записывали при энергии пропускания анализатора 50 эВ.

Обработку спектров проводили по стандартным процедурам с использованием программы CASAXPS [19]. Анализ химических состояний атомов выполняли с разложением линий на компоненты с контурами, составленными комбинацией типов Гаусса и Лоренца. Количественный анализ проводили по площадям компонент разложения с учетом сечений фотоионизации [19] и зависимости длины свободного пробега электронов в образце от их скорости [20]. Величины процентных содержаний округляли до целых значений. Для расчета использовали характеристические линии элементов: Сr2p, O1s, C1s, S2p, Cl2p, Si2p. Воспроизводимость значений Есв по результатам трех измерений не хуже 0.1 эВ.

Расчеты проводили с помощью программного комплекса Firefly 7.1G [21]. Оптимизацию геометрии осуществляли в приближении ТФП с использованием функционала B3LYP и базисного набора def2-SVP. Для соединений Cr(acac)3, Cr(acacSCl)3, Cr(acacSViClSiMe3)3 модели строили с сохранением точечной группы симметрии C3. Моделирование электронной структуры проводили с использованием базисного набора def2-TZVPP без симметрии (С1) для всех соединений. Поскольку в представленных соединениях присутствуют три неспаренных электрона на d-уровнях хрома, было применено неограниченное приближение для расчета открытых оболочек. Таким образом матрицы волновых функций представлены α- и β-наборами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлена относительная концентрация атомов кислорода, углерода, хрома, хлора, серы и кремния, рассчитанная по экспериментальным данным и брутто-формуле. Оценивая данные с учетом ошибки в определении концентраций элементов по данным метода РФЭС, можно отметить, что в соединении сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома заметна увеличенная концентрация атомов алифатического углерода, что говорит о наличии примесей. Также для соединений Cr(acacSCl)3, Cr(acacSCl)2(acacSViClSiMe3), Cr(acacSCl)(acacSViClSiMe3)2 наблюдаются заниженные концентрации для атома хлора. Учитывая тип γ-заместителя и воспроизводимость этого эффекта, такой результат можно отнести к частичному выходу атомов хлора из групп –S–Cl.

Таблица 1.

Концентрация элементов для исследуемых соединений по экспериментальным K(σ, λ) и теоретическим K(бр) (брутто-формула) данным, %

Атом II III IV V
K(σ, λ) K(бр) K(σ, λ) K(бр) K(σ, λ) K(бр) K(σ, λ) K(бр)
O 18 21 15 18 14 15 13 13
C (С–С) 52 32 48 41 47 48 48 52
С (С–O) 16 21 16 18 18 15 17 13
Cr 2 4 2 3 2 3 2 2
Cl 3 11 7 9 6 8 7 7
S 8 11 9 9 8 8 7 7
Si – – 4 3 5 5 7 7

Геометрические параметры оптимизированных моделей соединений представлены в табл. 2. Учтено неэквивалентное положение атомов, что отмечено в таблице для длин связей Cr–O, C–O и Сγ–R (R = H, S). Отметим, что геометрические параметры близки для всех соединений. Различия в соответствующих длинах связей и углов не приводят к заметным расхождениям в параметрах электронной структуры.

Таблица 2.

Геометрия молекул по данным метода ТФП (def2-SVP)

Связь I II III IV V
Длина связи, Å
Cr–O 1.97 1.96 1.97/1.94* 1.97/1.95* 1.96
O–Cβ 1.27 1.26 1.26/1.27* 1.28/1.30* 1.30
S–Cl – 2.16 2.17 2.38 –
C–Cl – – 1.84 1.93 1.94
S–C(Vi) – – 1.85 1.93 1.93
Cγ–R 1.09 1.74 1.74/1.78* 1.76/1.84* 1.84
Si–C(Vi) – – 1.93 1.95 1.95
Si–C(Me) – – 1.89 1.91 1.91
Углы, град
Сβ–Cγ–Cβ 124 122 122 122 122
O–Cr–O 90 88 87/88* 87/88* 88
Cγ–S–X – 105 105/103 105/102 102
C(Vi)–C(Vi)–Si – – 115 115 115
C(Vi)–Si–C(Me) – – 108 108 108

*  Значение для лиганда с –SCl/заместителем –SViClSiMe3. Примечание. R = H, S; X = Cl, C, Vi – винил.

Параметры характеристических линий в РФЭ-спектрах исследуемых соединений приведены в табл. 3. Для 2p-линии хрома можно отметить заметный сдвиг (~3 эВ), сопутствующий сильному окислению и соответствующий данным [19, 22, 23]. Различные состояния атомов углерода (C–O, C–C) проявляются в уширении линии C1s до 2.6–2.7 эВ (рис. 2).

Таблица 3.

Энергия связи и полуширина линий остовных уровней (РФЭС)

Состояние II III IV V
Eсв, эВ полуширина, эВ Eсв, эВ полуширина, эВ Eсв, эВ полуширина, эВ Eсв, эВ полуширина, эВ
O1s 532.0 1.9 532.0 1.7 532.0 1.7 532.0 1.7
C1s (C) 284.9 1.7 285.0 1.7 285.0 1.8 285.0 1.8
C1s (O) 287.1 1.8 287.1 1.6 287.1 1.6 287.1 1.6
Cr2p3/2 577.4 2.5 577.3 2.3 577.4 2.4 577.4 2.5
Cl2p3/2 199.9 2.0 200.4 1.7 200.4 1.5 200.3 1.5
S2p3/2 163.4 1.2 163.6 1.5 163.6 1.4 163.6 1.4
Si2p – – 101.2 1.8 101.2 1.7 101.2 1.8
Рис. 2.

РФЭ-спектры остовных уровней Cr2p, O1s, C1s, Cl2p, S2p для соединений II–V.

Значение Есв (101.2 эВ) для электронов Si2р, определенное по положению максимума линии спин-орбитального дублета, хорошо согласуется с литературными данными для органических соединений кремния [19, 22, 23].

Для линий Cl2p, S2p, Cr2p заметное спин-орбитальное расщепление позволяет различать состояния дублета. Для атомов Si и S, несмотря на уширение линии 2р-электронов вследствие спин-орбитального расщепления энергии конечных состояний 2Р3/2 и 2Р1/2, ширина линий дублета сопоставима с шириной линий О и С. Разложение на две компоненты приводит к расщеплению в 0.8 эВ (сульфенилхлорид) и 1.2 эВ (соединения с винилтриметилсиланом) для S2p, близкому к теоретическому отношению площадей. Химические сдвиги остовных уровней соответствуют расчетным значениям эффективных зарядов (табл. 4).

Таблица 4.

Эффективные заряды, а.е.

  I II III IV V
Cr 0.83 0.85 0.85 0.85 0.87
O –0.34 –0.29 –0.29/–0.32* –0.29/–0.32* –0.31
S – 0.1 0.09/0.01* 0.08/0.01* 0
Cl – –0.2 –0.21/–0.15* –0.21/–0.16* –0.16
Si – – 0.46 0.46 0.46
С(хел) 1Me –0.21 –0.21 –0.22/–0.20* –0.21/–0.20* –0.20
1β 0.24 0.24 0.24/0.24* 0.24/0.23* 0.23
γ –0.35 –0.30 –0.30/–0.33* –0.30/–0.33* –0.33
2β 0.24 0.25 0.24/0.23* 0.25/0.23* 0.23
2Me –0.21 –0.21 –0.21/–0.23* –0.21/–0.23* –0.23
С(Vi) CH2 – – –0.19 –0.19 –0.19
CHCl – – –0.11 –0.11 –0.10
C(Si) – – –0.39; –0.36 –0.39; –0.36 –0.39; –0.36

*  Для лиганда с группой –SCl/–SViClSiMe3. 

Моделирование соединений позволило установить корреляцию расчетных валентных уровней с максимумами спектров в области от –3 до ‒30 эВ. На рис. 3 приведены спектры валентной области исследуемых соединений. Диаграммы расчетных значений электронных уровней (α, β) приведены под спектрами в том же масштабе со сдвинутой шкалой таким образом, чтобы наиболее ясно интерпретировать экспериментальные максимумы.

Рис. 3.

Спектры валентной области исследуемых соединений.

Большие абсолютные значения орбитальной энергии электронов свободных соединений по сравнению с положением максимумов в спектрах обусловлены двумя противоположными эффектами. Во-первых, при фотоионизации релаксация в конденсированных средах приводит к сильной переоценке (5–6 эВ) абсолютных значений расчетной энергии молекулярных орбиталей (МО) свободных молекул по сравнению с работой выхода. Во-вторых, дефект Купманса характеризует заниженные абсолютные значения энергии расчетных МО на величину ~2 эВ [18, 24–26].

В табл. 5 представлены данные по некоторым молекулярным орбиталям. Указанный характер МО относится к α-спин-орбиталям. Характер β-спин-орбиталей отличается отсутствием орбиталей, имеющих характер d-АО, и незначительным вкладом d-электронной плотности в лигандные орбитали.

Таблица 5.

Энергия некоторых верхних уровней валентной области, вклады d-уровней хрома, %

II III IV V
МО
(симм.) 		–ε, эВ Cr МО –ε, эВ Cr МО –ε, эВ Cr МО –ε, эВ Cr
π3(e) 6.96 23 π3 6.56 11 π3 6.32 10 π3(e) 6.09 16
π3(a) 7.24 2 6.87 21 6.44 8 π3(a) 6.34 1
d(a) 7.66 61 7.07 7 6.80 11 d(a) 7.02 67
n–(a) 7.99 2 d 7.58 61 d 7.30 66 d(e) 7.27 42
d(e) 8.00 31 7.88 31 7.49 33 n–(a) 7.43 2
n–(e) 8.55 18 7.92 29 7.60 28 n–(e) 8.01 13
n+(a) 9.50 12 n– 7.93 6 n– 7.66 9 n+(a) 8.67 12
n+(e) 9.56 18 8.46 15 8.23 13 n+(e) 8.73 16
π2(e) 10.19 2 8.48 15 8.26 14 π2(e) 9.43 2
π2(a) 10.32 1 n+ 9.11 12 n+ 8.90 13 π2(a) 9.77 4
      9.43 13 8.94 15    
      9.49 19 9.26 13    
      π2 10.17 2 π2 9.95 3    
      10.29 1 10.08 2    
      10.32 2 10.17 2    

Начало полосы в области меньших энергий связи для сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома (соединение II) связано с удалением электрона с антисвязывающей комбинации орбиталей 3p-уровней серы и хлора (рис. 4а, 4б) и комбинации π3-орбиталей ацетилацетоната с 3d-уровнем хрома (рис. 4в) (соединения II–V). Для комплексов с винилтриметилсиланом (III–V) 3p-уровень атома хлора перестает давать вклад в верхние МО (рис. 4в, 4г).

Рис. 4.

ВЗМО для Cr(acacSCl)3 (а), Cr(acacSCl)2(acacSViClSiMe3) (б), Cr(acacSCl)(acacSViClSiMe3)2 (в) и Cr(acacSViClSiMe3)3 (г).

Пик, находящийся в интервале 4–8 эВ, обусловлен ионизацией с МО 3d-уровней хрома (рис. 5) и его комбинаций с n+, n–, π2-уровнями ацетилацетоната. Сюда же попадают МО, состоящие из 3p-уровней хлора и серы, а также 3p-уровней кремния (соединения III, IV, V). В интервале энергий ионизации 8–12 эВ находятся МО, представляющие собой комбинацию 2p-уровней кислорода и 2p-уровней углерода как хелатного соединения (II, III, IV, V), так и винилтриметилсилана (III, IV, V).

Рис. 5.

Уровни 3d-хрома для Cr(acacSCl)3 (а), Cr(acacSCl)2(acacSViClSiMe3) (б), Cr(acacSCl)(acacSViClSiMe3)2 (в) и Cr(acacSViClSiMe3)3 (г).

Следующий пик в интервале энергий 12–15 эВ соответствует комбинации 3s-уровней серы и 3s-уровней хлора. В промежутке энергий 15–22 эВ находятся уровни 2s-углерода и 3s-хлора, сюда же входят 3s-уровни кремния. Последний пик в интервале 22–30 эВ преимущественно вызван ионизацией с 2s-уровней кислорода (рис. 6).

Рис. 6.

Уровни 2s-кислорода для Cr(acacSCl)3 (а), Cr(acacSCl)2(acacSViClSiMe3) (б), Cr(acacSCl)(acacSViClSiMe3)2 (в) и Cr(acacSViClSiMe3)3 (г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены соответствия в результатах теоретических расчетов электронной структуры отдельных молекул с экспериментальными данными, полученными для поверхности образцов в конденсированном состоянии. Теоретические эффективные заряды соответствуют сдвигам линий в РФЭ-спектре. Установленная природа уровней в валентной области позволяет прояснить механизм взаимодействия исследуемых соединений с силоксановыми соединениями.

Список литературы

  1. Sanchez C., Julian B., Belleville P., Popall M. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 3559.

  2. Pielichowski K., Njuguna J., Janowski B., Pielichowski J. // Adv. Polym. Sci. 2006. V. 201. P. 225.

  3. Neumann D., Fisher M., Tran L., Matisons J.G. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 13998.

  4. Hartmann-Thompson C. (Ed.). Applications of Polyhedral OligomericSilsesquio-xanes. Advances in Silicon Science. 2011. V. 3.

  5. Lücke S., Stoppek-Langner K. // Appl. Surf. Sci. 1999. V. 144–145. P. 713.

  6. Laine R.M., Sulaiman S., Brick C. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 3708.

  7. Вовна В.И., Осьмушко И.С., Короченцев В.В. и др. // Журн. структур. химии. 2010. Т. 51. № 5. С. 904.

  8. Осьмушко И.С., Вовна В.И., Короченцев В.В. и др. // Журн. структур. химии. 2011. Т. 52. № 7. С. 148.

  9. Осьмушко И.С., Вовна В.И., Яшин В.А. и др. // Журн. структур. химии. 2013. Т. 54. № 3. С. 463.

  10. Svistunova I.V., Shapkin N.P., Tretyakova G.O., Saigak D.V. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 2015. V. 190. P. 1632.

  11. Shapkin N.P., Leont’ev L.B., Leont’ev A.L. et al. // Russ. J. Appl. Chem. 2012. V. 85. № 10. C. 1509.

  12. Shapkin N.P., BalanovM.I., Razov V.I. et al. // J. Mol. Struct. 2018. V. 1155. P. 424. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.11.119

  13. Shapkin N.P., Leont’ev L.B., Makarov V.N. et al. // Russ. J. Appl. Chem. 2014. V. 87. № 12. C. 1810.

  14. Gusarov V.S., Cheplakova A.M., Samsonenko D.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1374. https://doi.org/10.1134/S0036023621090035

  15. Sergienko V.S., Koksharova T.V., Churakov A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1492. https://doi.org/10.1134/S0036023621100156

  16. Isaeva V.A., Gamov G.A., Sharnin V.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1696. https://doi.org/10.1134/S0036023621110097

  17. Ivanova T.M., Kiskin M.A., Sidorov A.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2021. V. 47. P. 702. https://doi.org/10.1134/S1070328421100031

  18. Osmushko I.S., Vovna V.I., Tikhonov S.A. et al. // Int. J. Quantum Chem. 2016. V. 116. P. 325.

  19. CasaXPS Version 2.3.12 – Casa Software Ltd, 1999–2006.

  20. Карлссон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Л.: Машиностроение, 1981. 431 с.

  21. Granovsky A.A. Firefly. version 8.2.0: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

  22. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 с.

  23. Naumkin A.V., Kraut-Vass A., Gaarenstroom S.W. et al. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database 20, 2012. Version 4.1. https://srdata.nist.gov/xps/

  24. Чижов Ю.В. Дис. … докт. физ.-мат. наук. Уфа, 2009. 337 с. http://www.issp.ac.ru/ebooks/disser/Chizhov_Yu_V.pdf

  25. Вовна В.И., Короченцев В.В., Доценко А.А. // Коорд. химия. 2011. Т. 37. № 12. С. 38.

  26. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений. М.: Мир, 1991. 247 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал