Проблемы машиностроения и надежности машин, 2022, № 1, стр. 78-85

Наночастицы крахмала (НЧК) представляют собой функциональный материал, для получения которого в качестве источника сырья используют экологически чистый, широкодоступный, биосовместимый и возобновляемый природный биополимер [1]. НЧК находят применение в пищевой промышленности в качестве стабилизаторов эмульсий [2, 3], для получения биоразлагаемых упаковочных материалов в качестве наполнителей [4], улучшающих их барьерные свойства, способность к биодеградации и физико-механические характеристики [5–8], в косметологии и медицине для повышения биодоступности слаборастворимых биологически активных веществ [9–12]. Функциональные свойства НКЧ во многом определяются их размерами, которые в свою очередь существенно зависят от способа получения НКЧ.

Существует ряд методов получения НЧК, которые подразделяются на подходы “top-down” и “bottom-up”. Технология “top-down” включает в себя различные способы расщепления крахмальных гранул, например, путем их кислотного, щелочного или ферментативного гидролиза, а также механоинициируемой деструкции. Наиболее распространенным способом получения НЧК является кислотный гидролиз, который заключается в двухстадийной обработке крахмала разбавленным раствором серной кислоты [13]. Метод требует больших временных затрат (до 40 суток) [14], обеспечивает низкий процент выхода получаемых наночастиц, а также оказывает негативное влияние на окружающую среду, поэтому имеет ограниченное практическое применение. Более экологически чистым способом получения НЧК является ферментативная деградация крахмальных гранул. Процесс аналогичен кислотному гидролизу, но имеет меньшую продолжительность и отсутствие высокоагрессивных сред. Одним из основных недостатков этого метода является получение наночастиц с широким распределением по размерам, а также использование дорогостоящих ферментных препаратов [15, 16].

Недорогими, простыми в реализации и пригодными для промышленного применения считаются физические методы получения наночастиц крахмала. Эти подходы являются альтернативным решением для сокращения процесса получения НЧК, увеличения выхода НЧК и исключения этапов их очистки от продуктов гидролиза, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду. К таким методам относятся ультразвуковая обработка [17, 18], γ-излучение [19], высокоскоростное измельчение с помощью шаровой мельницы [20], методы гомогенизации под высоким давлением [21] и экструзии [22]. Однако, энергозатраты при измельчении частиц с помощью чисто механических воздействий резко возрастают с повышением дисперсности полученного продукта. Поэтому получение НЧК такими методами требует применения дорогостоящего энергоемкого оборудования.

Более высокая эффективность получения полисахаридных НЧК достигается при использовании подходов “bottom-up”. Эти подходы представляют собой щадящую химическую обработку гелей крахмала, для проведения которой не требуются токсичные растворители и дополнительные энергозатраты. К ним относятся метод микроэмульсий [23] и наноосаждения [24, 25].

Процесс наноосаждения впервые описан в работе [26] и основан на постепенном добавлении разбавленного раствора полимера к осадителю или наоборот, осадителя в раствор полимера при непрерывном перемешивании, в результате чего происходит образование наноразмерных частиц полимера. Для получения НЧК в качестве осадителя чаще всего используют этанол путем его медленного прикапывания в разбавленный раствор клейстеризованного крахмала при непрерывном механическом перемешивании. Данный способ позволяет осуществлять контроль за размером формируемых НЧК путем варьирования скорости перемешивания системы дисперсия крахмала/этанол [27, 28].

Повысить эффективность процесса получения НЧК с требуемыми характеристиками позволяет сочетание методов химических и физических воздействий [29]. В частности, авторами [30] показано, что совмещение наноосаждения с ультразвуковой обработкой при формировании НЧК позволяет существенно сократить количество используемого химического реагента-осадителя.

Цель работы заключалась в изучении возможности формирования НЧК методом осаждения с использованием осадителя – этилового спирта при наложении волновых воздействий.

Известно [31, 32], что волновые эффекты, проявляющиеся при сформированных за счет волновых воздействий режимах течений в обрабатываемых средах в волновых аппаратах и установках, существенно интенсифицируют процессы массопереноса в жидкофазных системах, способствуют увеличению площади контакта поверхностей фаз и их взаимному проникновению.

В статье впервые проведена оценка влияния волновой обработки (волнового перемешивания) на эффективность получения НЧК, их размер и морфологию.

Экспериментальная часть. В исследовании применяли картофельный крахмал (ГОСТ Р 53876-2010) и этиловый спирт марки (ГОСТ 33881-2016).

На первом этапе готовили клейстер крахмала (1 масс. %) путем смешения 0.3 г крахмала с 30 мл дистиллированной воды. Затем смесь догревали до 90°С и выдерживали при заданной температуре в течение 20 мин. По истечении этого времени смесь охлаждали до комнатной температуры и далее медленно (~1 мл в мин) прикапывали к ней этанол в соотношении 1:1 при непрерывном механическом перемешивании на разработанном в НЦ НВМТ РАН волновом смесителе ВМ-58 (рис. 1) с электромеханическим резонансным генератором колебаний [33, 34], который обеспечивал формирование в обрабатываемой среде значительных знакопеременных сдвиговых напряжений, создаваемых сочетанием волн сдвиговых деформаций с циркуляционным течением среды. Такая установка позволяет осуществлять процесс смешения в реакторах с различной геометрией в зависимости от поставленных задач и физических свойств обрабатываемой среды. Настоящий эксперимент проводился в расположенном под наклоном 45° рабочем реакторе с гладкими стенками в режиме вращения с наложением крутильных колебаний.

Рис. 1.

Экспериментальная установка волнового смешивания ВМ-58.

Режим волновой обработки был следующим: частота колебаний 63.54 Гц; амплитуда колебаний на границе формирования волны 5.5 мм; напряжение 120 В; ток 10.5 А; мощность 420 Вт; частота вращения рабочей емкости 1.56 Гц (46 об/мин). Для сравнения были получены образцы НЧК с использованием лабораторной лопастной мешалки ER 10 при скорости вращения 1000 об/мин. НЧК выделяли центрифугированием при 6000 об/мин в течение 10 мин. Образовавшийся супернатант удаляли, а наночастицы отделяли в виде осадка и сушили методом лиофилизации. Для этого образцы предварительно замораживали при температуре –45°С в течение 48 часов, а затем подвергали лиофильной сушке под давлением 6 Па и температуре –52°С в течение 48 часов.

Размер НЧК определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) (длина волны излучения 633 нм) на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd, UK).

Морфологию образцов НЧК оценивали по фотографиям, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Quattro S (Thermo Fisher Scientific, Чехия).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Bruker D2 Phaser (Bruker-AXS GmbH, Германия), с излучением CuKα1 (λ = 1.5406 Å) при комнатной температуре (23 ± 1°C).

Обсуждение результатов. На рис. 2 представлены результаты исследования образцов НЧК методом ДРС.

Рис. 2.

Распределение по размерам НЧК, полученных традиционным способом с помощью лопастной мешалки (а) и с использованием волновых резонансных воздействий (б).

Как видно, распределение по размерам НЧК, полученных методом осаждения с помощью механической мешалки ER 10 является мономодальным. Модальное значение диаметра НЧК составляет 190 нм (рис. 2а). Применение интенсифицирующих волновых воздействий на стадии прикапывания этанола к клейтеризованной крахмальной суспензии приводит к уменьшению размера формируемых НЧК. Рассматриваемый образец характеризуется бимодальным распределением по диаметрам частиц с модами соответствующими гидродинамическим диаметрам 28 и 160 нм (рис. 2б).

Фотографии НЧК, полученные методом СЭМ представлены на рис. 3. Они демонстрируют, что НЧК в обоих образцах имеют сферическую форму. Размеры НЧК, определенные по результатам СЭМ-анализа, хорошо согласуются с данными ДРС.

Рис. 3.

Сканирующая электронная микроскопия образцов НЧК, полученных традиционным способом с помощью лопастной мешалки (а) и с использованием волновых резонансных воздействий (б).

На рис. 4 показаны рентгенограммы полученных образцов НЧК. Диффрактограмма исходного крахмала (рис. 4, кривая 1) имеет набор пиков при углах 2θ = 5.5°, 15°, 17° и 22.3° [35, 36], характерных для кристаллической структуры (тип B) данного биополимера. Отличительными чертами рентгенограмм НЧК являются исчезновение максимумов при 2θ = 5.5° и 22.3°, а также существенное снижение интенсивности и уширение дифракционных пиков при 2θ = 15° и 17° (рис. 4, кривые 2, 3). Полученные результаты хорошо согласуются с данными рентгенофазового анализа НЧК, представленными в работах [37, 38].

Рис. 4.

Рентгенограммы картофельного крахмала (1) и НЧК, полученных традиционным способом с помощью лопастной мешалки (2) и с использованием волновых резонансных воздействий (3).

Таким образом, в статье впервые показана возможность получения НЧК путем осаждения этанолом с использованием волновой технологии [32, 33]. Сформированные НЧК охарактеризованы методами ДРС, СЭМ и РФА. Установлено, что в результате использования волновых воздействий в ходе формирования НЧК наблюдается уменьшение размера последних в сравнении с НЧК, полученных путем непрерывного механического перемешивания системы крахмал/этанол с помощью лопастной мешалки. Представленные результаты являются отправной точкой разработки нового волнового высокоэффективного, ресурсо- и энергосберегающего способа получения НЧК, в том числе в промышленных масштабах.