Прикладная биохимия и микробиология, 2019, T. 55, № 4, стр. 396-402

МЕТОДИКА

Цинковый сульфидный концентрат. Объектом исследования служил сульфидный концентрат руды Тарньерского месторождения (Россия). Содержание элементов в концентрате составляло (%): цинк (43.3), медь (2.03), железо (13.6), общая сера (31.9), элементарная сера (0), сера растворимых сульфатов (1.38), кремний (0.21) и кальций (<0.1). Основными сульфидными минералами концентрата были сфалерит (ZnS), пирротин (Fe_1 – xS), пирит (FeS₂) и халькопирит (CuFeS₂). Минеральный состав определяли на рентгеновском дифрактометре D/MAX2500 (“Rigaku”, Япония). Крупность концентрата составляла 90% класса –0.044 мм.

Наработка выщелачивающего раствора. Для наработки выщелачивающих биорастворов была использована культура ацидофильных хемолитотрофных железоокисляющих микроорганизмов, включающая бактерии Acidithiobacillus ferrooxidans и Leptospirillum spp. Культура была выделена из лежалых пиритных отходов обогащения сульфидных руд Гайского горно-обогатительного комбината (Россия) при 30°С. Выщелачивающий раствор был наработан путем биоокисления соли FeSO₄ ⋅ 7H₂O заданной концентрации в среде Сильвермана и Лундгрена 9К при 30°С [20]. В процессе биоокисления рН поддерживали добавлением 98.5%-ной серной кислоты.

Химическое выщелачивание. Опыты проводили в реакторе с механическим перемешиванием (500 об/мин) и рабочим объемом 1 л. Температуру устанавливали с помощью водяного циркуляционного термостата, соединенного с реактором. В реактор вносили 1 л биораствора с заданной концентрацией железа и необходимое количество цинкового концентрата. Значение pH жидкой фазы устанавливали и поддерживали добавлением 98.5%-ной серной кислоты. При многократном выщелачивании концентрата твердую фазу на каждом цикле после промывания дистиллированной водой и высушивания до постоянного веса использовали для следующего цикла выщелачивания.

Аналитические методы. Значения рН и Eh измеряли с помощью рН-метра рН-150МИ (“Измерительная техника”, Россия). Концентрации Fe³⁺ и Fe²⁺ в жидкой фазе определяли титриметрическим методом с трилоном Б [21]. Концентрацию ионов меди и цинка определяли на атомно-абсорбционном спектрометре с пламенной атомизацией 3100 (“PerkinElmer”, США). После каждого цикла выщелачивания твердую фазу отделяли центрифугированием при 2000 g в течение 2 мин. Твердую фазу промывали дистиллированной водой 3 раза, высушивали до постоянного веса, взвешивали и рассчитывали ее выход. Содержание металлов в твердой фазе определяли после ее растворения при кипячении в смеси концентрированных соляной и азотной кислот (3 : 1). Концентрации металлов в полученном растворе устанавливали атомно-абсорбционным методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В цинковом концентрате, полученном из полиметаллической медно-цинковой руды Тарньерского месторождения, сульфидные минералы (сфалерит, пирротин, пирит и халькопирит) окисляются при взаимодействии с сульфатом трехвалентного железа по следующим упрощенным реакциям:

В известных процессах биоокисления реакции (1) и (2) протекают значительно быстрее, чем реакции (3) и (4), вследствие различных энергий кристаллических решеток сульфидных минералов [22]. При этом халькопирит и пирит могут составлять гальванические пары с пирротином и сфалеритом, что ускоряет процесс разрушения их кристаллической структуры [23–26].

Влияние температуры. Выщелачивание проводили в течение 6 ч при рН 1.3, начальном окислительно-восстановительном потенциале биораствора 763 мВ, начальной концентрации Fe³⁺ и Fe²⁺ в выщелачивающем биорастворе 10.1 и 0.3 г/л соответственно, содержании твердой фазы в суспензии 1%. Температуру устанавливали на уровне 25, 40, 60 и 80°С. Результаты динамики извлечения цветных металлов в жидкую фазу в процессе выщелачивания концентрата приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Динамика извлечения в раствор цинка (а) и меди (б) в ходе выщелачивания концентрата при 25 (1), 40 (2), 60 (3) и 80°С (4); выщелачивание проводили при содержании твердой фазы в суспензии 1%, начальной концентрации Fe³⁺ 10.1 г/л и pH 1.3.

Показано, что переход цинка в жидкую фазу, как и ожидалось, значительно зависел от температуры выщелачивания. Так, при 80°С максимальное извлечение цинка составило 70.7%, а минимальное – 25.8% при 25°С. Подобные закономерности были получены в работах [27, 28]. Для меди эти параметры составили 33.5 и 14.4% соответственно, что свидетельствовало о том, что на извлечение меди температура не оказывала такого значительного влияния, как на извлечение цинка вследствие высокой упорности халькопирита в сернокислых растворах трехвалентного железа [29].

Влияние pH. Выщелачивание проводили в течение 6 ч при 80°С, начальной концентрации Fe³⁺ и Fe²⁺ в выщелачивающем биорастворе 10.1 и 0.3 г/л соответственно, и содержания твердой фазы в суспензии 1%. Значения pH устанавливали на уровне 1.3, 1.0 и 0.7.

На рис. 2 представлены результаты изменения извлечения цинка и меди в жидкую фазу в процессе выщелачивания цинкового концентрата при различном pH. Как следовало из представленных данных, наиболее эффективно цинк и медь переходили в раствор при рН 1.3. Снижение значения рН до 1.0 и 0.7 снижало извлечение цинка примерно на 14 и 15% соответственно, при этом для меди снижение извлечения составило 5 и 9% соответственно. Таким образом, избыток серной кислоты на стадии химического выщелачивания цинкового концентрата оказался нежелателен, а наиболее эффективным режимом было выщелачивание цинкового концентрата при pH 1.3.

Рис. 2.

Динамика извлечения в раствор цинка (1, 2, 3) и меди (1', 2', 3') в ходе выщелачивания концентрата при pH 1.3 (1, 1'), 1.0 (2, 2') и 0.7 (3, 3'); выщелачивание проводили при 80°C, содержании твердой фазы в суспензии 1% и начальной концентрации Fe³⁺ 10.1 г/л

Влияние концентрации окислителя. Выщелачивание проводили в течение 3 ч при 80°С, pH 1.3 и содержании твердой фазы в суспензии 1%. Начальную концентрацию Fe³⁺ в выщелачивающем биорастворе устанавливали на уровне 10.1, 14.6, 19.7 и 25.0 г/л. Начальная концентрация Fe²⁺ во всех опытах составляла 0.3 г/л. На рис. 3 представлена зависимость извлечения цветных металлов от начальной концентрации ионов Fe³⁺ в выщелачивающем биорастворе. Из представленных данных следовало, что на извлечение меди концентрация окислителя не оказывала значительного влияния. Извлечение цинка за 3 ч выщелачивания увеличивалось на 10.4% при увеличении начальной концентрации трехвалентного железа от 10.1 до 14.6 г/л, однако дальнейшее увеличение концентрации окислителя не приводило к увеличению извлечения цинка.

Рис. 3.

Степень извлечения в раствор цинка (1, 2, 3, 4) и меди (1', 2', 3', 4') в ходе выщелачивания концентрата при начальной концентрации Fe³⁺ 10.1 (1, 1'), 14.6 (2, 2'), 19.7 (3, 3') и 25.0 (4, 4') г/л; выщелачивание проводили при 80°C, плотности пульпы 1% и pH 1.3

Влияние содержания твердой фазы в суспензии. В связи с тем, что при увеличении плотности суспензии скорость восстановления ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ увеличивалась, использовали выщелачивающий биораствор с концентрациями ионов Fe³⁺ 25.0 и Fe²⁺ 0.3 г/л. Выщелачивание проводили при 80°С и pH 1.3. Содержание твердой фазы в суспензии устанавливали на уровне 1, 5, 10 и 20%.

Результаты изучения влияния плотности суспензии на извлечение в жидкую фазу цветных металлов приведены на рис. 4. Из представленных данных следовало, что чем меньше содержание твердой фазы в суспензии, тем больше разница между извлечением цинка и меди в жидкую фазу. При этом при увеличении плотности разница между извлечением в раствор цветных металлов снижалась, а при плотности 20% извлечение металлов становилось практически одинаковым.

Рис. 4.

Извлечение в раствор цинка (1, 2, 3, 4) и меди (1', 2', 3', 4') в ходе выщелачивания концентрата при содержании твердой фазы в суспензии 1 (1, 1'), 5 (2, 2'), 10 (3, 3') и 20% (4, 4'); выщелачивание проводили при 80°C, начальной концентрации Fe³⁺ 25.0 г/л и pH 1.3

Полученные данные могут свидетельствовать о том, что при выщелачивании цинкового концентрата гальваническое взаимодействие минералов в большей степени выражено при низкой плотности суспензии. Доказательством этого предположения служили данные по расчету зависимости средней удельной скорости выщелачивания цветных металлов (в г выщелачиваемого металла на г его содержания в исходном концентрате за 1 ч) от плотности выщелачиваемой суспензии, рассчитанные за первые 0.5 ч процесса.

Зависимость средней удельной скорости выщелачивания меди и цинка от плотности выщелачиваемой суспензии представлена на рис. 5. Из представленных данных следовало, что удельная скорость выщелачивания меди изменялась незначительно, в то время, как удельная скорость выщелачивания цинка заметно снижалась. Так, при самой низкой плотности суспензии (1%) удельная скорость выщелачивания цинка составила 0.86, а меди – 0.46 г/(г ч). При увеличении плотности в 10 раз эти значения составили для цинка 0.54, а для меди – 0.36 г/(г ч). При плотности 20% значения удельных скоростей практически сравнялись (0.36 и 0.33 г/(г ч) для цинка и меди соответственно).

Рис. 5.

Зависимость от плотности пульпы средней удельной скорости выщелачивания из концентрата в течение 0.5 ч цинка (1) и меди (2)

Анализ полученных данных показал, что наиболее эффективно процесс химического выщелачивания цинкового концентрата протекал при плотности 10%, поэтому для решения задачи по наиболее полному выщелачиванию цветных металлов из цинкового концентрата была выбрана эта плотность. Следует отметить, что при этой плотности удельные скорости выщелачивания меди и цинка отличались незначительно.

Многократное выщелачивание концентрата. Выщелачивание цинкового концентрата проводили в 4 последовательных циклах при 80°С, рН 1.3, начальной концентрации в выщелачиваемом растворе Fe³⁺ 25.0 и Fe²⁺ – 0.3 г/л. При проведении первого цикла в реактор загружали концентрат массой 100 г, при этом начальное содержание твердой фазы в суспензии составляло 10%. Продолжительность циклов выщелачивания составила (ч): 1 – 1.50, 2 – 1.75, 3 – 4.0 и 4 – 7.0, а остаточная концентрация Fe³⁺ была (г/л): 1 – 1.57, 2 – 1.29, 3 – 3.08 и 4 – 10.1.

Результаты извлечения цветных металлов в жидкую фазу представлены на рис. 6. Из полученных данных следовало, что в первом цикле извлечение цинка в жидкую фазу составило 32.5, а меди – 20.6%. После выщелачивания концентрата во втором цикле общее извлечение цинка возросло на 27.6, а меди – на 11.4%. В третьем цикле извлечение увеличилось на 23.6 и 11.0%, а в четвертом – на 8.6 и 8.6% для цинка и меди соответственно. Анализ этих данных показал, что основное количество цинка из концентрата было извлечено в раствор в течение 14.25 ч.

Рис. 6.

Кумулятивное извлечение цинка и меди при выщелачивании цинкового концентрата в первом (1), втором (2), третьем (3) и четвертом (4) циклах; выщелачивание проводили при 80°C, начальном содержании твердой фазы в суспензии 10%, начальной концентрации Fe³⁺ 25 г/л и pH 1.3.

Представлял интерес состав твердой и жидкой фаз в каждом цикле выщелачивания, который приведен в табл. 1 Результаты анализа и расчетов распределения меди, цинка и железа между жидкой и твердой фазами при химическом выщелачивании концентрата показали, что за первые три цикла происходило снижение общего выхода твердой фазы до 44.3%. При этом содержание цинка снижалось до 16.0%, а содержание меди повышалось до 2.61%. Можно предположить, что концентрирование меди в твердой фазе связано с низкой скоростью окисления халькопирита трехвалентным железом и значительным снижением выхода твердой фазы вследствие окисления сфалерита и пирротина. В четвертом цикле выщелачивания общий выход твердой фазы повышался до 54.0%, что связано с частичным выпадением в осадок Fe³⁺ в виде ярозита, которое подтверждалось снижением суммарной концентрации железа до 19.7 г/л. Снижение содержания цинка и меди до 6.17 и 1.82% соответственно было связано не только с переходом металлов в раствор, но и с разбавлением их вторичными осадками. Расчет скорости выщелачивания цветных металлов показал следующие результаты для цинка (г/(л ч)): 1 цикл – 9.40, 2 – 6.86, 3 – 2.58 и 4 – 0.53. Для меди эта скорость составляла (г/(л ч)): 1 – 0.28, 2 – 0.14, 3 – 0.057 и 4 – 0.025. Полученные данные указывали на постоянное снижение скорости выщелачивания меди в каждом последующем цикле в среднем в 2 раза. Снижение скорости выщелачивания цинка связано с образованием вторичных осадков железа и промежуточных продуктов реакций окисления, приводящих к диффузионному контролю скорости химических реакций [27]. С учетом значительного снижения скорости выщелачивания цинка в четвертом цикле при относительно высокой остаточной концентрации окислителя в жидкой фазе (10.1 г/л) проведение пятого цикла выщелачивания было нецелесообразно.

Анализ состава жидкой фазы, полученной после выщелачивания, показал, что концентрация цинка (средняя около 10 г/л) оказалась достаточной для последующих операций выделения его из жидкой фазы с применением селективной жидкостной экстракции. Концентрация меди в жидкой фазе, составившая в среднем около 0.3 г/л, может быть увеличена до достаточных для ее выделения значений при биорегенерации и рециркуляции выщелачивающих растворов в технологических схемах [15].

Таким образом, установлено, что наибольшую эффективность выщелачивание цинкового сульфидного концентрата биораствором сульфата трехвалентного железа наблюдали при 80°С, рН 1.3, содержании твердой фазы в суспензии 10% и начальной концентрации ионов Fe³⁺ в выщелачиваемом растворе 25.0 г/л. В указанном режиме проведено четыре цикла выщелачивания, в результате которых было извлечено 92.3% цинка и 51.6% меди. В твердой фазе после выщелачивания содержание цинка снизилось с 43.3 до 6.17%, а меди – с 2.03 до 1.82%.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 18-74-00003).