1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Радиотехника и электроника
  4. T. 68, № 4, 2023

Радиотехника и электроника, 2023, T. 68, № 4, стр. 384-390

Магнитокалорический эффект в фазе Лавеса GdNi2 в сильных магнитных полях

М. В. Утарбекова a, *, М. А. Оршулевич a, А. П. Каманцев b, В. В. Коледов b, В. Г. Шавров b, Д. В. Плахотский a, М. Ю. Богуш a

a Челябинский государственный университет
454001 Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, Российская Федерация

b Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН
125009 Москва, ул. Моховая, 11 корп. 7, Российская Федерация

* E-mail: shchichko.marina.csu@gmail.com

Поступила в редакцию 13.09.2022
После доработки 19.10.2022
Принята к публикации 19.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены экспериментальные исследования магнитных и магнитокалорических свойств фазы Лавеса GdNi2 во внешних статических до 3 Тл и импульсных до 50 Тл магнитных полях. Установлено, что в магнитном поле 3 Тл изменение магнитной энтропии сплава достигает максимального значения ΔSm = −8 Дж/(кг К) в окрестности температуры Кюри TC = 73.6 К. Соответствующее адиабатическое изменение температуры в этом случае, рассчитанное косвенным методом, составит ΔTad ≈ 3 К. Максимальное значение адиабатического изменения температуры, измеренное прямым методом в импульсном магнитном поле в 50 Тл при T0 = 77 К, составило ΔTad = 15 К, что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниям.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время природный газ является стратегически важным энергоносителем и наблюдается тенденция к росту его производства и потребления. Для хранения и транспортировки природного газа предпочтительным является сжижение; однако для этого процесса требуются сложные и энергоемкие компрессорные установки, работающие при криогенных температурах (ниже 120 К), а эффективность традиционных методов сжижения при таких температурах довольно низка. Вместе с тем, существует принципиально иной подход к сжижению газов – это технология криомагнитного охлаждения, которая базируется на использовании магнитных материалов со значительным магнитокалорическим эффектом (МКЭ) [1]. Одним из известных классов таких материалов являются фазы Лавеса AB2, интерес к которым за последние несколько лет значительно вырос [2]. Фазы Лавеса изучались на предмет выявления их сверхпроводящих свойств [3], а также как перспективные материалы для хранения водорода [4], однако наличие в них МКЭ в области низких температур и революционные успехи в области создания источников сильного магнитного поля (сверхпроводящие магниты, генерирующие поля с индукцией 10…20 Тл), делает их потенциальными кандидатами для использования в технологии сжижения природных газов.

Сплавы системы RNi2 (R – редкоземельный элемент) исследовались различными методами, включая неупругое рассеяние нейтронов для серии кубических соединений RNi2 (R = Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm) [5]. Интерпретация спектров, полученных у образцов в магнитоупорядоченном состоянии, была предпринята с учетом магнитных дипольных и квадрупольных взаимодействий 4f-электронов в приближении среднего поля. МКЭ в сплавах RNi2 изучался теоретически, например, обычный и анизотропный МКЭ были исследованы в сплавах RNi2 (R = Nd, Gd, Tb) [6]. Теоретическим исследованиям МКЭ в HoNi2 также посвящен ряд работ [7, 8], в которых использовался модельный гамильтониан, учитывающий электрическое поле кристалла и обменное взаимодействие.

Экспериментальные исследования МКЭ проводились в сплавах RNi2 (R = Sm, Tb, Gd). Для сплава SmNi2 максимальное значение изменения магнитной энтропии в магнитном поле 5 Тл составило ΔSm = 1.82 Дж/(кг K), а относительная охлаждающая способность оказалась равной 23.5 Дж/кг [9]. Для сплава TbNi2 в форме лент, полученных методом быстрой закалки из расплава, сообщалось об изменении магнитной энтропии ΔSm ≈ ≈ −13.9 Дж/(кг K) в магнитном поле 5 Тл [10]. “Классический” МКЭ наблюдался в интервале температур 18…44 K в двухфазной системе x(DyNi2) + + y(TbNi2) с 0 < x < 1 и y = 1 – x, состоящей из DyNi2 и TbNi2 в виде лент, полученных из расплава методом быстрой закалки [11]. Отметим, что несмотря на перспективы применения редкоземельных металлов и их соединений существуют особенности их термомеханической обработки. Как показано в работах [12, 13], ферромагнитные редкоземельные элементы и сплавы на их основе при пластической деформации испытывают значительные изменения магнитных и термодинамических характеристик, однако эти изменения являются обратимыми.

В работе [14] приведены результаты экспериментальных исследований МКЭ в сплаве GdNi2, приготовленном в виде сферического порошка размером 355…500 мкм, наибольшее изменение магнитной энтропии в котором ΔSm ≈ −3.9 Дж/(кг K) наблюдалось в окрестности температуры Кюри TC = 75 К при изменении магнитного поля в 5 Тл. Измерения теплоемкости сплава GdNi2, представленные в [15], показали, что увеличение магнитной энтропии, вероятно, связано со спиновыми флуктуациями, вызванными f–d-обменом в 3d-электронной подсистеме Ni.

Фазы Лавеса могут кристаллизироваться с тремя типами кристаллических структур: MgCu2 (C15), MgZn2 (C14) и MgNi2 (C36) [2, 16]. Если говорить о сплавах RNi2, то обычно они кристаллизуются с кубической структурой типа C15. Сплавы RNi2 при низкой температуре показывают ферромагнитное упорядочение [17], а из-за слабого обменного взаимодействия между редкоземельными элементами R и Ni температура Кюри TC в RNi2 изменяется от ∼7 K в ErNi2 до 75 K в GdNi2 [18]. Как видно из этих данных, соединения RNi2 интересны в связи с их высоким магнитным моментом и низкой температурой Кюри. В случае соединения GdNi2, изучаемого в данной работе, она всего на 3 К ниже (TC ≈ 74 К) температуры кипении жидкого азота (77 К). Таким образом, соединение GdNi2 представляет интерес для практического использования в качестве материала финального рабочего тела в многокаскадной системе криомагнитного охлаждения для сжижения азота [1].

Цель данной работы – изучить магнитные и магнитокалорические свойства фазы Лавеса GdNi2 в статических магнитных полях до 3 Тл и импульсных магнитных полях до 50 Тл.

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИСЛЕДОВАНИЙ

Поликристаллические образцы GdNi2 синтезированы дуговой плавкой в защитной атмосфере аргона из химически чистых элементов. Слиток был трижды переплавлен для обеспечения большей однородности. Кристаллическую структуру образцов изучали при комнатной температуре с помощью метода рентгеновской дифракции (XRD) на дифрактометре RIGAKU Ultima IV с Cu-Kα-излучением (длина волны λ = 0.154 нм). Фазовый контраст в режиме отраженных электронов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) TescanVega 3. Химический состав и однородность состава образцов оределяли методом энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX). Магнитные измерения проводились в диапазоне температур от 50 до 300 К с помощью вибрационного магнитометра Quantum Design Versa Lab (PPMS) в магнитных полях до 3 Тл. Прямые измерения адиабатического изменения температуры были выполнены в импульсных магнитных полях до 50 Тл в Дрезденской лаборатории сильных магнитных полей (HLD-EMFL) по методике, подробно описанной в работах [19, 20].

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты изучения синтезированных образцов методом рентгеновской дифракции при комнатной температуре показывают, что кристаллическая структура исследуемых образцов соответствует кубической фазе Лавеса с параметром кристаллической решетки a = 0.7206 нм. Пики меньшей интенсивности, наблюдаемые непосредственно возле некоторых пиков основной фазы (например, (220), (222), (331), (440)) на дифракционной картине (рис. 1), соответствуют незначительному количеству примесной фазы GdNi.

Рис. 1.

Рентгенограмма образца сплава GdNi2 (сплошная кривая) и примесной фазы GdNi (звездочки).

Как видно из рис. 2, присутствие примесной фазы очевидно из изображения, полученного с помощью метода СЭМ, где основная фаза GdNi2 показана серым цветом, а примесная фаза GdNi изображена светло-серым цветом. Причину наличия фазы GdNi можно лучше понять, рассматривая бинарную фазовую диаграмму Gd–Ni. Согласно [21] GdNi2 образуется в результате перитектической реакции:

$\begin{gathered} ~{\text{L}} \to {\text{GdN}}{{{\text{i}}}_{5}} + {\text{L}} \to {\text{GdN}}{{{\text{i}}}_{4}} + {\text{L}} \to \\ \to {\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{7}} + {\text{L}} \to {\text{GdN}}{{{\text{i}}}_{3}} + {\text{L}} \to {\text{GdN}}{{{\text{i}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $
Рис. 2.

Электронная микроскопия шлифа образца сплава GdNi2.

Это означает, что в некоторых локальных областях с избытком Gd наряду с основной фазой GdNi2 может образовываться фаза GdNi. По полученному СЭМ-изображению (рис. 2) количество примесной фазы GdNi можно оценить примерно в 5%. В табл. 1 представлены результаты энергодисперсионной спектроскопии областей, обозначенных на рис. 2. Как видно из представленных результатов, элементный состав сплава соответствует запланированному.

Таблица 1.

Элементный состав образца (EDX)

Элемент Весовое содержание, % Атомное содержание, %
Спектр 1
Gd 55.86 32.09
Ni 44.14 67.91
Спектр 2
Gd 56.19 32.38
Ni 43.81 67.62
Спектр 3
Gd 70.71 47.40
Ni 29.29 52.60
Спектр 4
Gd 68.08 44.32
Ni 31.92 55.68
Спектр 5
Gd 67.69 43.88
Ni 32.31 56.12
Спектр области
Gd 55.95 32.17
Ni 44.05 67.83

Температурные и полевые зависимости намагниченности представлены на рис. 3. Из температурных зависимостей (см. рис. 3а) видно, что на всем изучаемом интервале температур 50…300 К наблюдается единственный магнитный фазовый переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Полевые зависимости намагниченности, измеренные во внешних магнитных полях до 3 Тл в диапазоне температур 50…300 К с шагом 5 К, показаны на рис. 3б. Сплав обладает низкой магнитной анизотропией и уже в полях 3 Тл выходит на насыщение. Насыщение намагниченности GdNi2 при T = 50 K в поле 3 Тл равно 110.7 A м2/кг, что хорошо согласуется с литературными данными [17].

Рис. 3.

Температурные (а) и полевые (б) зависимости намагниченности сплава GdNi2.

Температура Кюри изучаемого сплава GdNi2 была определена тремя способами:

1) из обратной магнитной восприимчивости материала (рис. 4),

Рис. 4.

Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости (а) и первой производной намагниченности по температуре (б) сплава GdNi2.

2) из температурной производной намагниченности в малых полях (см. рис. 4),

3) из кривых Белова–Аррота (рис. 5).

Рис. 5.

Кривые Белова–Аррота для сплава GdNi2.

На рис. 4 представлены температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости и первой температурной производной, из которых были определены температуры Кюри, составляющие соответственно 73.6 и 72.8 К. Кривые Белова–Арротта для GdNi2 изображены на рис. 5, по ним возможно определить температуру Кюри за счет исключения влияния нежелательных эффектов, возникающих из-за внешнего магнитного поля [22]. На основании этих данных температура Кюри GdNi2 оказалась чуть выше 70 К. Как видно, наилучший результат, совпадающий с литературными данными [14, 17], дал метод определения по поведению обратной магнитной восприимчивости.

Учитывая, что коллинеарный ферромагнетик GdNi, который представлен в нашем образце GdNi2 как примесная фаза, проявляет магнитные свойства (TC ∼ 70 K и магнитный момент ∼8.5μB [23]), близкие к аналогичным параметрам исследуемого сплава GdNi2, мы предполагаем, что полученные экспериментально магнитные характеристики можно рассматривать как соответствующие чистой фазе GdNi2.

Для магнитных фазовых переходов второго рода изотермическое изменение магнитной энтропии ΔSm и адиабатическое изменение температуры ΔTad можно рассчитать с помощью соотношений Максвелла по формулам

(1)
$\begin{gathered} \Delta {{S}_{m}} = \mathop \smallint \limits_0^{{{H}_{{\max }}}} {{\left( {\frac{{\partial M}}{{\partial T}}} \right)}_{H}}dH,~ \\ \Delta {{T}_{{{\text{ad}}}}} = - ~\frac{T}{{{{C}_{{p,H}}}}}\mathop \smallint \limits_0^{{{H}_{{\max }}}} {{\left( {\frac{{\partial M}}{{\partial T}}} \right)}_{H}}dH. \\ \end{gathered} $

Результаты расчета изотермического изменения энтропии ΔSm из намагниченности по формуле (1) показаны на рис. 6, на вставке приведены данные, полученные для схожего состава в работе [24]. При изменении магнитного поля в 3 Тл изменение магнитной энтропии достигает максимального значения ΔSm = −8 Дж/(кг К) в окрестности температуры Кюри TC = 73.6 К. Учитывая широкий температурный диапазон, в котором наблюдается МКЭ (см. вставку на рис. 6), составляющий порядка 50 K, считаем, что данный материал может быть использован в качестве рабочего тела для криомагнитного охлаждения [1].

Рис. 6.

Зависимость изменения магнитной энтропии для сплава GdNi2 от магнитного поля в степени 2/3 (сплошная линия). На вставке – температурная зависимость изменения магнитной энтропии в разных магнитных полях из работы [24]: от 1 до 10 Тл (снизу вверх).

Согласно работе [25] поведение ΔSm подчиняется линейной зависимости от величины внешнего магнитного поля в степени 2/3, в частности, выражение (2) описывает полевую зависимость ΔSm в ферромагнетике вблизи ТС, полученную в рамках приближения среднего поля:

(2)
$\Delta {{S}_{m}} \approx - 1.07qR{{\left( {\frac{{g{{\mu }_{{\text{B}}}}JH}}{{k{{T}_{{\text{С}}}}}}} \right)}^{{2/3}}},$

где q – число магнитных ионов на моль, R – газовая постоянная, g – множитель Ланде, μB– магнетон Бора, k – коэффициент Больцмана, J – значение полного момента, H – магнитное поле.

Температурные зависимости адиабатического изменения температуры ΔTad, измеренные непосредственно в импульсных магнитных полях до 50 Тл при начальной температуре T0 = 77 К, показаны на рис. 7. Адиабатическая температура ΔTad линейно зависит от магнитного поля как ∼H 2/3, что хорошо согласуется с теоретической оценкой, использующей соотношение (2). Максимальное значение адиабатического изменения температуры составило ΔTad = 15 К в импульсном магнитном поле 50 Тл, что является довольно высоким результатом для материала с фазовым переходом второго рода при криогенной температуре [26].

Рис. 7.

Зависимость адиабатического изменения температуры в сплаве GdNi2 при начальной температуре Т0 = 77 К от величины импульсного магнитного поля в степени 2/3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Материалы с магнитными фазовыми переходами второго рода, при возможности использования стационарных сильных магнитных полей в 10…20 Тл, становятся наилучшими кандидатами на роль рабочего тела в устройствах для криомагнитного сжижения природных газов. Фазы Лавеса можно рассматривать как наиболее простые и перспективные системы для этого. В частности, в поле 10 Тл в сплаве GdNi2 вблизи TC = 73.6 К наблюдается адиабатическое изменение температуры ΔTad = 6.8 K за один цикл намагничивания, а учитывая широкий температурный диапазон в 50 K, в котором наблюдается МКЭ, для создания таких устройств достаточно будет всего нескольких каскадов теплообменников из подобных материалов.

Список литературы

  1. Суслов Д.А., Шавров В.Г., Коледов В.В. и др. // Челябинский физико-математический журн. 2020. Т. 5. № 4. С. 612. https://doi.org/10.47475/2500-0101-2020-15420

  2. Stein F., Leineweber A. // J. Mater. Sci. 2021. V. 56. № 9. P. 5321. https://doi.org/10.1007/s10853-020-05509-2

  3. Chu F., Chen Z.W., Fuller C.J. et al. // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. № 8. P. 6405. https://doi.org/10.1063/1.362013

  4. Young K-H., Chang S., Lin X. // Batteries. 2017. V. 3. № 3. P. 27. https://doi.org/10.3390/batteries3030027

  5. Goremychkin A., Natkaniec I., Mühle E., Chistyakov O.D. // J. Magn. Magn. Mater. 1989. V. 81. P. 63. https://doi.org/10.1016/0304-8853(89)90229-1

  6. Plaza J.R., de Sousa V.S.R., von Ranke P.J. et al. // J. Appl. Phys. 2009. V. 105. № 1. P. 013903. https://doi.org/10.1063/1.3054178

  7. von Ranke P.J., Nobrega E.P., de Oliveira I.G. et al. // J. Alloys Compound. 2002. V. 344. № 1-2. P.145. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(02)00354-7

  8. Gomes M., Oliveira I.S., Guimarães A.P., et al. // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. № 10. P. 6939. https://doi.org/10.1063/1.1558251

  9. Nouri K., Saidi M., Walha S. et al. // Chemistry Africa. 2020. V. 3. № 1. P. 111. https://doi.org/10.1007/s42250-019-00095-6

  10. Sánchez Llamazares J.L., Sánchez-Valdes C.F., Ibarra-Gaytan P.J. et al. // J. Appl. Phys. 2013. V. 113. № 17. P. 17A912. https://doi.org/10.1063/1.4794988

  11. Ibarra-Gaytán P.J., Sánchez Llamazares J.L., Álvarez-Alonso P. et al. // J. Appl. Phys. 2015. V. 117. № 17. P. 17C116. https://doi.org/10.1063/1.4915480

  12. Taskaev S.V., Buchelnikov V.D., Pellenen A.P. et al. // J. Appl. Phys. 2013. V. 113. № 13. P. 17A933. https://doi.org/10.1063/1.4799256

  13. Taskaev S., Skokov K., Khovaylo, V. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2018. V. 459. P. 42. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.12.052

  14. Matsumoto K., Asamato K., Nishimura Y. et al. // J. Phys.: Conf. Ser. 2012. V. 400. № 5. Article No. 052020. https://doi.org/10.1088/1742-6596/400/5/052020

  15. Baranov N.V., Proshkin A.V., Gerasimov E.G. et al. // Phys. Rev. B 2007. V. 75. № 9. P. 092402. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.75.092402

  16. Jiang C. // Acta Mater. 2007. V. 55. P. 1599. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2006.10.020

  17. Skrabeck E.A., Wallace W.E. // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. № 4. P. 1356. https://doi.org/10.1063/1.1729507

  18. Coey J.M.D. Magnetism and Magnetic Materials. Cambridge University. N.Y.: Press, 2009.

  19. Gottschall T., Kuz’min M.D., Skokov K.P. et al. // Phys. Rev. B. 2019. V. 99. № 13. P. 134429. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.99.134429

  20. Каманцев А.П., Амиров А.А., Кошкидько Ю.С. и др. // ФТТ. 2020. Т. 62. № 1. С. 117.

  21. Pan Y.Y., Nash P. // Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys / Ed. by P. Nash. Materials Park: ASM International, 1991. P. 382.

  22. Fiorillo F. Characterization and Measurement of Magnetic Materials. Amsterdam: Elsevier, 2004. P. 554.

  23. Paudyal D., Mudryk Y., Lee Y.B. et al. // Phys. Rev. B 2008. V. 78. № 18. P. 184436. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.78.184436

  24. Taskaev S., Khovaylo V., Skokov K. et al. // J. Appl. Phys. 2020. V. 127. № 22. P. 233906. https://doi.org/10.1063/5.0006281

  25. Oesterreicher H., Parker T.F. // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. № 12. P. 4334. https://doi.org/10.1063/1.333046

  26. Khovaylo V.V., Taskaev S.V. // Encyclopedia of Smart Materials. 2022. V. 5. P. 407. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-815732-9.00132-7

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Радиотехника и электроника

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал