Расплавы, 2020, № 5, стр. 498-507

ВВЕДЕНИЕ

Солевые смеси находят широкое применение в самых различных областях науки и техники. Для разработки новых композиций и поиска оптимальных составов для их практического использования необходимо изучение фазовых диаграмм. За последние десятилетия накоплен огромный материал по фазовым равновесиям в различных солевых смесях. Как правило, изучались системы с одинаковыми катионами или анионами [1, 2]. Системы, содержащие различные ионы, изучены гораздо меньше. На наш взгляд, исследование таких объектов может представлять значительный интерес, как с теоретической, так и практической точки зрения.

С точки зрения практического применения, соли лития и содержащие их солевые смеси, благодаря своей высокой электропроводности и электрохимической активности, являются перспективными электролитами при электрометаллургических процессах, в тепловых источниках тока [3, 4]. Получение высокочистого марганца также важно для различных областей его применения, таких как: новые полупроводниковые материалы с уникальными физико-химическими свойствами, необходимые для развития новых технологий, электроники и оптоэлектроники; измерительные приборы; создание квантовых генераторов, компьютеров нового поколения и преобразователей энергии света в электрическую. Марганец также используется в производстве точных приборов, микросхем и микрочипов в электронике, телефонной и спутниковой связи.

В настоящее время имеется ряд существенных пробелов в понимании и описании диаграмм плавкости взаимных солевых смесей. Реакция обмена по типу LiX + MeY₂ = = MeX₂ + LiY, где X или Y обозначают галоген в так называемых тройных взаимных системах (а фактически четверных: LiX–LiY–MeX₂–MeY₂) приводит к целому ряду существенных особенностей, проявляющихся на фазовой диаграмме. Следует добавить, что экспериментальные сведения о пограничных бинарных системах часто являются противоречивыми, сильно устаревшими и основываются на экстраполяции линий ликвидус в область высоких температур. Поэтому до сих пор существует необходимость систематического анализа диаграмм плавкости в подобных солевых смесях. Отметим, что галогениды марганца, хрома, железа и других переходных металлов являются весьма трудными объектами для экспериментального изучения в силу их высокой склонности к окислению и гидролизу даже следами кислорода или паров воды. В результате, калориметрические измерения с помощью стандартных приборов Netsch или Setaram, как правило, проблематичны и способны привести к порче приборов из-за необратимого загрязнения чувствительных датчиков. Таким образом, приходится возвращаться к проверенным временем методам, таким как, дифференциально-термический анализ. При этом особое внимание должно быть уделено капсулированию образцов в герметичные и корозионно-стойкие контейнеры [5, 6].

Экспериментальных данных о тройных взаимных системах, в которых присутствуют соли переходных металлов известных в литературе до сих пор крайне мало. Если говорить о фазовых диаграммах взаимных систем, в которых возможно образование устойчивого соединения смешанного состава на пограничной (бинарной) диаграмме, например, Li, Me || F, Cl, или адиагональных по классификации Бергмана [7], то здесь ключевым и наиболее интересным моментом является возможность одновременного протекания реакции обмена и образования устойчивого соединения (в рассматриваемом примере LiMeFCl₂ или LiMeF₂Cl) [8–17].

Впервые в работе [18] для бинарной хлоридной смеси LiCl–MnCl₂ сообщалось о существовании соединения Li₂MnCl₄ шпинельного типа. Недавно мы подтвердили его присутствие на диаграмме плавкости с T_m = 855 K [19].

В качестве объекта данного исследования была выбрана солевая смесь LiF–MnCl₂, которая является одной из пограничных бинарных систем во взаимной смеси LiF–MnCl₂–LiCl–MnF₂.

Цель настоящей работы – изучение фазовых равновесий в системе LiF–MnCl₂, включающее анализ возможности протекания в ней обменных реакций и построение диаграммы плавкости.

ЭКСПЕРИМЕНТ

2. Метод дифференциального термического анализа

Методика измерения кривой охлаждения была реализована следующим образом. Схема установки приведена на рис. 1. Ампулы из нержавеющей стали, содержащие исследуемую солевую смесь и α-Al₂O₃ в качестве эталона, помещали в специальные гнезда в металлическом блоке, находящемся в кварцевой пробирке. На блок опускали теплоизолирующую заглушку и закрывали резиновой пробкой. После чего откачивали газовую атмосферу пробирки, нагревая ее до 473 К и выдерживая при этой температуре в течение 30 минут, для термической десорбции следов влаги. После этого пробирку заполняли аргоном высокой чистоты и нагревали выше температуры плавления самого тугоплавкого компонента (до 1273 К). Выдержав 10 минут, отключали нагрев печи и фиксировали изменение во времени температуры металлического блока, а также разницы температур между эталонной и исследуемой ампулами. Измерения проводили с шагом в 10 градусов от 1273 до 573 К с помощью хромель-алюмелевых термопар, откалиброванных по образцовой платино-платинородиевой термопаре.

Рис. 1.

Схема установки для ДТА: 1 – печь; 2 – кварцевая пробирка; 3 – резиновые пробки; 4 – хромель-алюмелевая термопара для измерения температуры в ячейке; 5 – хромель-алюмелевые термопары для измерения дифференциального сигнала тепловых эффектов; 6 – металлический блок; 7 – термоизолирующие блоки; 8 – ампула с исследуемой смесью; 9 – ампула с эталоном.

7. Изготовление ампул из нержавеющей стали

Составные части ампул изготавливали из трубок из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т подходящего диаметра и толщины (рис. 2). Ампулы и переходники сваривали для дальнейшей герметизации под вакуумом. Готовые ампулы с переходниками промывали раствором соляной кислоты, затем дистиллированной водой, тщательно сушили под разряжением при 473 К и заполняли инертным газом. Затем помещали в бокс в атмосферу сухого азота и заполняли приготовленными по точным навескам солевыми смесями. В эталонную ампулу помещали порошок α-Al₂O₃. Масса навески исследуемых солевых смесей и эталона была равна 1 г. На переходник надевали резиновый шланг и пережимали его зажимом. Загруженные ампулы переносили из бокса к месту заваривания, подключали к вакуумному насосу и откачивали газ до значения 2 ⋅ 10^–2–3 ⋅ 10^–2 мм рт. ст., в течение 30 мин. Прокаливали на бензиновой горелке переходник до красного каления (для придания мягкости металлу) и саму пробирку до температуры 393–403 К (для удаления следов влаги). Повторно откачивали газ до прежнего значения давления, обжимали и заваривали тонкостенную трубку переходника, лишнюю часть обрезали.

Рис. 2.

Изготовление ампул из нержавеющей стали: 1 – составные части; 2 – ампула и переходник; 3 – ампула с приваренным переходником.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены результаты термодинамических расчетов реакции обмена 2LiF + MnCl₂ = 2LiCl + MnF₂. Проанализировав температурную зависимость константы равновесия реакции, мы сделали вывод, что равновесие смещено в сторону исходных веществ даже при самой высокой температуре.

После проведения ДТА все ампулы были вскрыты, застывшие плавы исследованных смесей были подвергнуты рентгенофазовому анализу. На рис. 3 представлена рентгенограмма смеси 0.750LiF–0.250MnCl₂ в качестве примера. Результаты РФА показали, что все плавы содержат два вещества: LiF и две формы (безводную и гидратированную) MnCl₂. Обнаружение кристаллогидрата дихлорида марганца объясняется высокой гигроскопичностью соли и проведением РФА на воздухе.

Рис. 3.

Рентгенограмма смеси 0.750LiF–0.250MnCl₂.

Анализ кривых ДСК и ДТА показал наличие двух термических эффектов, соответствующих точкам солидуса и ликвидуса на фазовой диаграмме системы LiF–MnCl₂. На рис. 4 показано хорошее соответствие между кривыми ДСК и ДТА для смеси 0.125LiF–0.875MnCl₂.

Рис. 4.

Соответствие сигналов ДСК и ДТА для смеси 0.125LiF–0.875MnCl₂.

В табл. 2 собраны экспериментальные результаты термического анализа смеси LiF–MnCl₂ и индивидуальных солей LiF и MnCl₂.

Проанализировав данные, приведенные в табл. 2, можно прийти к выводу, что фазовая диаграмма системы LiF–MnCl₂ имеет вид простой двухкомпонентной системы с одной эвтектической точкой (рис. 5). При построении солидуса использовали линейную аппроксимацию, линии ликвидуса аппроксимировали полиномами третьей степени. Точку эвтектики определили, экстраполируя правую часть ликвидуса (с наибольшим количеством экспериментальных точек) до пересечения с линией солидуса. По нашим данным эвтектика близка к составу 0.547LiF–0.453MnCl₂ и характеризуется температурой 734.2 К.

Рис. 5.

Фазовая диаграмма системы LiF–MnCl₂: ◼ – температуры солидуса, ◆ – температуры ликвидуса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые методами ДТА и ДСК были исследованы фазовые равновесия жидкость-твердое во взаимной солевой системе LiF–MnCl₂. Были исследованы 9 составов при нагреве и последующем охлаждении расплавленных смесей. Результаты РФА застывших плавов подтвердили наличие в них только двух исходных веществ (фторида лития и хлорида марганца), что хорошо согласуется с результатами термодинамического анализа реакции обмена 2LiF + MnCl₂ = 2LiCl + MnF₂.

Фазовая диаграмма системы LiF–MnCl₂ имеет вид простой двухкомпонентной системы с одной эвтектической точкой.

Эвтектика близка к составу 0.547LiF–0.453MnCl₂ и характеризуется температурой 734.2 К.

Исследование выполнено при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-03-00606А).