Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 5, стр. 685-688

ВВЕДЕНИЕ

Фазовое равновесие химических веществ в закрытых системах кристалл–газ (КГ) и жидкость–газ (ЖГ) в присутствии инертного газа при давлении Р характеризуется зависимостью от температуры его равновесного парциального давления Р_р = х_рР (где х_р – мольная или объемная доля исследуемого вещества в газовой фазе), традиционно называемого давлением насыщенного пара. В открытых системах нагревание вещества при Р до температуры фазового перехода Т_фп (кристалл → → газ и жидкость → газ) приводит к возрастанию равновесного парциального давления до величины Р_р = Р при х_р = 1. Результаты исследований равновесного двухфазного состояния веществ представлены [1–3 ] в виде таблиц, так как термодинамика не позволяет описать одним уравнением зависимость Р_р от Т (или Т_фп от Р_р) во всем исследованном интервале температур.

Цель работы – показать уравнение для описания равновесного двухфазного состояния веществ в исследованных и неисследованных условиях на примере серебра (Ag), азота (N₂) и диоксида углерода (СО₂) в системах КГ и ЖГ.

ОПИСАНИЕ РАВНОВЕСИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Если параметры равновесного состояния веществ в системах КГ или ЖГ представить графически в координатах lg(P_pT)–1/T, получается [4–6] логарифмическая прямая. Наклон данной прямой определяется индивидуальной температурой Т_m – параметром предельной точки m с координатами Т = Т_m и Р_р = Р_m, что показано (рис. 1) на примере диоксида углерода по данным [2, 5]. Логарифмическим прямым соответствует экспоненциальное уравнение

Коэффициенты-параметры Т_m и Р_m уравнения (1) можно определить графически или аналитически, используя параметры равновесного состояния двух произвольных точек (Р_р1 при Т₁ и Р_р2 при Т₂), по уравнениям

В табл. 1 и 2 для Ag и N₂ в системах КГ и ЖГ показана точность расчета Р_р по уравнению (1) с использованием приведенных в табл. 1 и 2 значений Т_m и Р_m. При изменении Р_р в системах КГ и ЖГ на 14 порядков для Ag и на 9 для N₂ среднее отклонение (∆, %) справочных величин Р_р от рассчитанных по (1) не превышает ±2.2% при максимальном отклонении 4.3% (для N₂). Для использованных условий равновесного состояния СО₂ (рис. 1, светлые точки) получены [5] коэффициенты-параметры в системе КГ Т_m = 3321.5 К и Р_m = 5.685 × × 10¹⁰ Па, в системе ЖГ Т_m = 2248.8_m К и Р_m = = 5.930 × 10⁸_m Па. Для СО₂ при изменении Р_р на шесть порядков среднее отклонение ∆ равно ±0.7% при максимальном отклонении 2.6% (в системе КГ – при 140 К) [5].

Если параметры равновесных двухфазных состояний Ag, N₂ и СО₂ представить графически в координатах ln(P_mT_m/(P_pT))–((T_m/T) – 1), получается прямолинейная зависимость, на которую ложатся все показанные в табл. 1 и 2 и на рис. 1 параметры равновесных состояний Ag, N₂ и СО₂ для систем КГ и ЖГ. На рис. 2 в указанных координатах для систем ЖГ представлены параметры критической и тройной точек, для систем КГ параметры тройных точек и точек с наименьшей исследованной температурой.

Приведенный на рис. 2 результат обработки экспериментально-справочного материала, по-видимому, свидетельствует об универсальности зависимости

из которой выводится уравнение (1), а также зависимость от Т_фп теплоты фазового перехода одного моля кристаллического или жидкого вещества в газообразное состояние (Q_T, Дж/моль)

где Q_m = RT_m. В последних столбцах табл. 1 и 2 показаны рассчитанные по уравнению (3) величины Q_T для Ag и N₂. На рис. 1 для СО₂ в системах КГ и ЖГ расчетная величина Q_T представлена в интервале температур вплоть до Т_m.

Уравнения (1) и (2) позволяют не только достаточно точно описать равновесное двухфазное состояние веществ в исследованных условиях (см. табл. 1 и 2), но также достаточно надежно экстраполировать полученные результаты (см. логарифмические прямые рис. 1 и 2) в неисследованную область, а именно для системы КГ к температуре, близкой к абсолютному нулю (0 К < Т < Т_t), и в область “перегретых кристаллов” (Т_t < Т < Т_m); для системы ЖГ – в область “переохлажденной жидкости” (0 К < Т < Т_t) и в сверхкритическую область (Т_k < Т < Т_m). Как пишет М.А. Леонтович [9], жидкие вещества можно переохладить на десятки градусов ниже температуры тройной точки, если предотвратить зародышеобразование твердой фазы, используя чистые запаянные сосуды. Предлагаемые Леонтовичем способы борьбы с неконтролируемым образованием зародышей третьей фазы, по-видимому, применимы при получении кристаллов с температурой выше Т_t.

В табл. 3 рассчитанные по уравнению (3) величины Q_T сопоставлены с экспериментально-справочными значениями энтальпии газообразования (“испарения” ∆Н) для процессов жидкость → газ и кристалл → газ при характерных температурах. С учетом точности эксперимента и расчетов величины ∆Н и Q_T имеют практически одинаковые значения. Исключением являются результаты сравнения при критической температуре, так как в термодинамике принято считать, что при критических параметрах в системе ЖГ исчезают различия теплофизических свойств газа и жидкости. Однако на практике многие вещества при сверхкритических условиях используются в качестве растворителей¹¹. Уравнения (1)–(3) показывают температурный предел (T = T_m) растворяющей способности сверхкритических жидкостей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Уравнения (1) и (2) позволяют экстраполировать результаты описания двухфазного равновесного состояния серебра, азота и диоксида углерода в область температуры от 0 К до предельного значения Т_m, которое для веществ в системе жидкость–газ значительно превышает критическую температуру.

Уравнение (3) показывает, что теплота перехода конденсированного вещества в газообразное состояние зависит от температуры и не зависит от давления.

Точность расчетных величин определяется точностью исходного экспериментально-справочного материала.