Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 2, стр. 188-194

ВВЕДЕНИЕ

Анализу процессов разделения жидких смесей в колоннах ректификации посвящена обширная литература (см. [1–7] и др.). При этом одним из центральных вопросов является оценка минимальных затрат теплоты, необходимых для процесса разделения. Эти затраты определяют сложность разделения смеси при той или иной границе между фракциями, отделяемыми в куб и в дефлегматор. Затраты теплоты состоят из двух составляющих: затраты в обратимом процессе и дополнительные затраты, связанные с необратимостью процессов теплообмена в кубе и дефлегматоре и массообмена по высоте колонны. Когда размеры колонны, а вместе с ними и коэффициенты тепло- и массопереноса растут, необратимая составляющая затрат стремится к нулю.

На первый взгляд, в рамках обратимых процессов связь теплоты с производительностью установить невозможно, так как молярная работа разделения Гиббса зависит только от состава разделяемой смеси и не отражает таких ее свойств, как температуры кипения компонентов. Но это не так для процессов, использующих теплоту. Здесь требуется учесть коэффициент превращения теплоты в работу, а этот коэффициент для колонны ректификации зависит от температур в кубе и в дефлегматоре и уменьшается при сближении этих температур. Поэтому в процессах ректификации компоненты смеси с близкими температурами кипения можно разделить лишь при значительных затратах энергии.

Мы рассмотрим необратимые оценки затрат энергии на разделение смеси в процессе бинарной ректификации, покажем, что эти оценки хотя и больше, чем обратимые, но монотонно от них зависят. Выясним, в каком случае добавление в исходную смесь дополнительного компонента (разделяющего агента) позволяет получить экономию энергии.

СВЯЗЬ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМЫ С ЗАТРАТАМИ ТЕПЛОТЫ

Процесс разделения многокомпонентной смеси на две фракции в колонне ректификации характеризуется следующими параметрами.

1. Свойства разделяемой смеси: мольные доли компонентов в разделяемом потоке ${{x}_{{Fi}}},$ температуры кипения $T_{i}^{0}$ и мольные теплоты парообразования компонентов ${{r}_{i}},$ $i = 1, \ldots ,n$ при атмосферном давлении. Ниже предполагаем, что индексы $i$ возрастают по мере роста температуры кипения.

2. Состав продуктов: мольные доли компонентов в дефлегматоре (легкая фракция) ${{x}_{{Di}}}$ и в кубе (тяжелая фракция) ${{x}_{{Bi}}}.$

3. Технологические параметры колонны: давление, поддерживаемое в колонне $\bar {P},$ температура в кубе ${{T}_{B}},$ температура в дефлегматоре ${{T}_{D}}$ (см. рис. 1).

В условиях фиксированных составов потоков на входе и выходе колонны эти потоки пропорциональны друг другу и в качестве целевого может быть выбран любой из них, в частности поток ${{g}_{F}}$ разделяемой смеси. В этом случае под коэффициентом полезного действия (КПД) колонны будем понимать отношение числа молей разделяемой смеси на единицу затраченного тепла ${{q}_{ + }}$, подводимого в куб колонны.

Запишем уравнения термодинамических балансов колонны – энергетического, материального и энтропийного [8, 9]:

Здесь $\sigma > 0$ – производство энтропии в колонне, $h$ – мольные энтальпии потоков, $s$ – мольные энтропии потоков, $\varepsilon = \frac{{{{x}_{F}} - {{x}_{B}}}}{{{{x}_{D}} - {{x}_{B}}}}$ – доля отбора верхнего продукта, ${{x}_{F}},$ ${{x}_{D}},$ ${{x}_{B}}$ – мольная доля легкой фракции, т.е. компонентов, чьи температуры кипения ниже выбранной границы разделения, в соответствующем потоке.

Предполагая, что колонна теплоизолирована и потери теплоты в окружающую среду значительно меньше, чем поток теплоты, затрачиваемый на разделение, можно считать, что ${{q}_{ + }} = {{q}_{ - }} = q.$

После исключения из этих соотношений всех переменных кроме потока разделяемой смеси, потока теплоты и производства энтропии получим неравенство, связывающее производительность и затраты теплоты с величиной производства энтропии:

где ${{A}_{G}}$ – молярная обратимая работа разделения смеси, равная разности мольной свободной энергии (химических потенциалов) потоков, покидающих колонну, и потока сырья

Здесь $\varepsilon $ – доля отбора верхнего продукта.

Как правило, давление в колонне выбирают таким образом, чтобы для охлаждения дефлегматора можно было использовать наружную воду, т.е. величина ${{T}_{D}}$ была несколько выше температуры окружающей среды.

СВЯЗЬ МЕЖДУ ЗАТРАТАМИ ТЕПЛОТЫ В ОБРАТИМОМ И В НЕОБРАТИМОМ ПРОЦЕССАХ

Как следует из (4), соотношение между затратами теплоты и работой разделения в обратимом процессе таково же как между мощностью и затратами тепла в обратимой тепловой машине с КПД Карно, равным

Пусть законы теплопереноса в кубе и в дефлегматоре имеют форму

где ${{T}_{ + }}$ и ${{T}_{ - }}$ – температуры греющего пара и охлаждающей жидкости, ${{\beta }_{B}}$ и ${{\beta }_{D}}$ – коэффициенты теплопереноса в кубе и дефлегматоре соответственно, а кинетика массообмена между потоком пара и жидкости в каждом сечении колонны характеризуется выражением где $y$ – концентрация компонента, соответствующая рабочей линии, ${{y}^{0}}$ – равновесная концентрация, $\mu $ – химические потенциалы, $k$ – коэффициент массопереноса. Концентрации и температура меняются от сечения к сечению.

Для такой кинетики минимальная диссипация зависит от потока теплоты как [9]

После подстановки этого выражения в (4) можно привести это неравенство, определяющее границу области реализуемых режимов колонны, к следующему виду:

где $b$ и $a$ – характеристические параметры, связанные с параметрами колонны как

Здесь ${{K}_{T}}$ – температурный коэффициент:

КПД колонны (затраты теплоты на моль разделяемой смеси), соответствующий границе области реализуемости, выраженный через характеристические параметры, примет следующий вид:

Из (13) следует, что КПД достигает максимума, равного $b$ в обратимом процессе, когда ${{g}_{F}}$ и $q$ стремятся к нулю.

Рабочий участок границы области реализуемости соответствует тем значениям $q,$ при которых производительность с ростом затрат тепла не убывает. Он ограничен значением $q* = \frac{b}{{2a}}.$ КПД на рабочем участке линейно уменьшается от $b$ до $b{\text{/}}2.$

Введем относительный поток теплоты q⁰ = = q/q*. На рабочем участке ${{q}^{0}}$ изменяется от нуля до единицы. КПД колонны как функция ${{q}^{0}}$ равен

Так что, если величина обратимого КПД $b$ у одной колонны больше чем у другой, то это неравенство сохраняется и для КПД колонны в классе необратимых процессов во всей рабочей области.

РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУР В КУБЕ И В ДЕФЛЕГМАТОРЕ

Температуру в дефлегматоре на практике, как правило, задают приблизительно равной ${{T}_{D}} = 323\;{\text{K,}}$ чтобы в качестве охлаждающей жидкости можно было использовать воду при температуре окружающей среды, равной примерно 300 К.

Составы паровой фазы ${{y}_{D}}$ и жидкой фазы ${{x}_{D}}$ в дефлегматоре связаны друг с другом через константы фазового равновесия ${{K}_{{iD}}},$ зависящие от свойств $i$-го компонента, температуры ${{T}_{D}}$ и давления $\bar {P}$ в дефлегматоре:

Так как мольная доля каждого из компонентов в паре в равновесии равна отношению парциального давления этого компонента ${{P}_{{iD}}}$ к общему давлению $\bar {P},$ то

Парциальное давление ${{P}_{{iD}}}({{T}_{D}})$ – произведение давления паров чистого компонента $P_{{iD}}^{0}({{T}_{D}})$ на мольную долю этого компонента в жидкости.

Рассмотрим равновесие парожидкостной смеси в верхней части колонны. Состав потока, выходящего из дефлегматора, определен составом пара $y$ парожидкостной смеси. Состав жидкости в верхней части колонны зависит от $y,$ давления $\bar {P}$ и температуры ${{T}_{D}}$ как

Поскольку $\sum\limits_i {{{x}_{{Di}}}} = 1$, то из (15), (16) можно выразить $\bar {P}$ через ${{x}_{D}}{\text{:}}$

Аналогичным образом, зная давление в колонне $\bar {P},$ состав и свойства компонентов в кубе, можно найти температуру ${{T}_{B}}$ в кубе из уравнения парожидкостного равновесия для кубового продукта:

Полученное уравнение в подавляющем большинстве случаев может быть разрешено относительно ${{T}_{B}}$ только численно, но в силу того, что его правая часть монотонно растет с ростом ${{T}_{B}},$ оно имеет единственный действительный корень.

Если фракции представляют собой идеальные растворы, то для расчета давлений пара каждого из компонентов можно воспользоваться уравнением Антуана [11]:

где ${{A}_{i}},$ ${{B}_{i}}$ и ${{C}_{i}}$ – эмпирические коэффициенты, таблицы для которых имеются для большинства веществ. В случае неидеальности фракций необходимо использовать более сложные зависимости давления насыщенного пара компонента от температуры и его мольной доли в жидкости [7].

Таким образом, алгоритм для расчета температур в кубе и в дефлегматоре состоит в следующем.

1. Задают температуру в дефлегматоре колонны ${{T}_{D}},$ составы потоков ${{x}_{F}},$ ${{x}_{D}},$ ${{x}_{B}}$ и соответствующие коэффициенты уравнения Антуана ${{A}_{i}},$ ${{B}_{i}},$ ${{C}_{i}}$ для каждого компонента.

2. Рассчитывают давление, которое необходимо поддерживать в колонне, чтобы при заданном составе температура ${{T}_{D}}$ принимала нужное значение, используя уравнение парожидкостного равновесия в дефлегматоре колонны (17). Необходимые значения давлений пара для каждого из компонентов находят из уравнения Антуана (19).

3. Решают численно относительно температуры кипения в кубе ${{T}_{B}}$ уравнение парожидкостного равновесия (18).

Пример 1. Двухкомпонентная смесь. Рассмотрим разделение смеси, данные о которой приведены в табл. 1 [7, 12].

1. Температура в дефлегматоре задана и равна ${{T}_{D}} = 323\;{\text{K}}{\text{.}}$ Свойства разделяемой смеси и продуктов разделения представлены в табл. 1.

2. Найдем парциальные давления чистых компонентов, воспользовавшись выражением (19):

По формуле (17) общее давление в колонне равно

3. Составим уравнение парожидкостного равновесия для куба колонны (см. (18)) и определим температуру в кубе:

Решив это уравнение численно, получим величину ${{T}_{B}} = 351\;{\text{K}}{\text{.}}$

4. Значение обратимого КПД ${{\eta }_{c}}$ равно

Таким образом, обратимый КПД колонны ректификации очень мал, а в режиме максимальной производительности он составит 4%.

Пример 2. Многокомпонентная смесь. Рассмотрим процесс разделения смеси, данные о котором приведены в табл. 2 [7, 12]. Граница разделения проходит между пропаном и н-бутаном. Найдем температурный коэффициент для выбранного варианта разделения, воспользовавшись вышеописанным алгоритмом.

1. Температура в дефлегматоре задана и равна ${{T}_{D}} = 323\;{\text{K}}{\text{.}}$ Свойства разделяемой смеси и продуктов разделения представлены в табл. 2.

2. Давление, которое необходимо установить в колонне, находим из уравнения (17):

3. Из (18) после его численного решения аналогично примеру 1 найдем температуру в кубе:

4. Обратимый КПД равен

ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗДЕЛЯЮЩЕГО АГЕНТА

В процессах ректификации для разделения веществ с близкими температурами кипения или азеотропов используют схемы с разделяющим агентом (РА) [14]. При этом к разделяемой смеси добавляют РА, имеющий температуру кипения более низкую, чем компоненты разделяемой смеси (азеотропная ректификация) или более высокую (экстрактивная ректификация). Получившуюся трехкомпонентную смесь разделяют в каскаде из двух колонн. В первой из них отделяют смесь РА с компонентом, близким к нему по температуре кипения, а во второй разделяют эту смесь, возвращая РА на вход системы. На рис. 2 и 3 представлены схемы экстрактивной и азеотропной ректификации.

Термодинамический анализ таких систем [14] позволяет на качественном уровне выяснить, при каких условиях добавление РА снижает затраты теплоты на разделение 1 моля смеси.

Использование РА может оказаться целесообразным не только для азеотропных смесей, но и для трудноразделяемых веществ с близкими физико-химическими свойствами. При этом необходимо сопоставить затраты теплоты в системе с РА из двух колонн и смесителя с затратами теплоты в одной колонне с близкокипящими компонентами. Используя приведенные выше соотношения, вытекающие из термодинамических балансов, выясним, при каких условиях использование РА приведет к экономии тепловой энергии на 1 моль разделяемой смеси в обратимом приближении. В силу монотонной зависимости затрат тепла в необратимом процессе от его затрат в обратимом процессе это условие позволит оценить целесообразность использования РА и при заданной ненулевой производительности.

Подробнее рассмотрим экстрактивную ректификацию, а аналогичные соотношения для азеотропной ректификации приведем без вывода.

Сравнение обратимых затрат теплоты для экстрактивной ректификации. Обозначим через $\varepsilon $ число молей РА, добавляемое на один моль исходной смеси (степень разбавления), через ${{\eta }_{{c0}}},$ ${{\eta }_{{c1}}},$ ${{\eta }_{{c2}}}$ – обратимые КПД колонны, разделяющей исходную смесь, смесь трех компонентов с РА в первой колонне каскада и смесь РА с компонентом, ближайшим к нему по температуре кипения, во второй колонне.

Условие целесообразности использования РА в этих обозначениях примет следующую форму:

Здесь ${{x}_{1}}$ – мольная доля низкокипящего компонента в исходной смеси, ${{x}_{2}}$ – мольная доля высококипящего компонента, ${{x}_{2}} = 1 - {{x}_{1}}.$ В левой и в правой части этого неравенства фигурируют обратимые затраты теплоты, отнесенные к 1 молю исходной смеси. Мольная работа разделения равна

Аналогично

Нетрудно видеть, что подстановка этих выражений в неравенство (20) после сокращения левой и правой части неравенства на $R{{T}_{D}}$ приводит его к виду

С учетом независимости отношения температур кипения от давления в колонне термические обратимые КПД равны

Здесь ${{T}_{s}}$ – температура кипения РА, ${{T}_{{2s}}}$ – температура кипения смеси второго компонента и РА, ${{T}_{2}}$ – температура кипения второго компонента при атмосферном давлении.

Справедливы следующие неравенства:

Сумма выражений, стоящих в числителях дробей в левой части неравенства (24), больше чем ${{A}_{{G0}}},$ так как схема с РА содержит смеситель и на разделение смешивающихся в нем потоков необходима дополнительная работа разделения.

Сравнение обратимых затрат теплоты для азеотропной ректификации. Для данного типа ректификации имеем ${{T}_{s}} < {{T}_{{1s}}} < {{T}_{1}} < {{T}_{2}},$ а выражения для обратимых работ разделения (21), (22) перепишутся в следующем виде:

Условие целесообразности использования РА, подобное (24), для азеотропной ректификации примет форму

Здесь

где $\widehat {{{T}_{2}}}(\varepsilon )$ – температура кипения второго компонента при выборе такого давления в колонне, для которого температура смеси первого компонента с разделяющим агентом имеет заданное значение ${{T}_{D}};$ ${{T}_{1}}$ – температура кипения первого компонента при давлении в колонне, обеспечивающем температуру кипения РА, равную ${{T}_{D}}.$

В силу того что отношение температур кипения мало зависит от давления, в выражениях для $\eta $ можно использовать отношения температур кипения при атмосферном давлении, тогда

Пример 3. Рассмотрим азеотропное разделение смеси вода–пиридин [15] с концентрациями 0.51 и 0.49 соответственно. Температуры кипения компонентов: вода – ${{T}_{1}} = 373\;{\text{K,}}$ пиридин – ${{T}_{2}} = 388\;{\text{K}}{\text{.}}$ В качестве разделяющего агента используем метанол с ${{T}_{s}} = 338\;{\text{K,}}$ который образует с водой смесь, кипящую при температуре ${{T}_{{1s}}} = 353\;{\text{K}}$ при соотношении молей 14 : 86 [16]. Таким образом, к одному молю смеси вода–пиридин с мольными долями воды ${{x}_{1}}$ и пиридина ${{x}_{2}}$ нужно добавить $\varepsilon = 0.16{{x}_{1}} = 0.082$ моль метанола.

Рассчитаем термические КПД по формулам (29):

и подставим в неравенство (28). Получим

Левая часть этого неравенства равна 15, а правая 17.8. Относительная экономия Е составила 16%.

В предположении, что степень разбавления РА и все термические КПД фиксированы, построим зависимость процента экономии энергии от состава исходной смеси. График этой функции изображен на рис. 4. Видно, что добавление метанола в мольном соотношении 14 : 86 (массовое соотношение приблизительно 5 : 18) к воде целесообразно при мольной доле воды в исходной смеси ${{x}_{1}} < 0.78.$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены уравнения, определяющие границу области возможных режимов колонны бинарной ректификации с заданной производительностью. Обратимые затраты теплоты зависят от порядка разделения в силу того, что от них зависит термический КПД колонны. Показано, что затраты теплоты на 1 моль разделяемой смеси с учетом необратимости монотонно зависят от обратимых затрат, что позволяет использовать обратимые показатели для выбора порядка разделения. Приведены условия, при которых использование РА позволяет получить экономию затрат энергии.

ОБОЗНАЧЕНИЯ