Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 1, стр. 22-29

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2,4-Толуилендиизоцианат (ТДИ) – технический продукт перегоняли при давлении Р_ост = 7–8 мм рт.ст. и температуре кипения Т_кип = 114–115°С. Диамины 2,4-толуилендиамин (ТДА) (98%; “Acros Organics”) и 1,3-фенилендиамин (ФДА) (99%; “Aldrich”) использовали без дополнительной очистки. Метилэтилкетон (х.ч.) перегоняли, собирая фракцию с температурой кипения 79–81°С, сушили молекулярными ситами 3Å, затем повторно перегоняли.

Синтез бис-(β-оксиэтоксиметил)тетраметилдисилоксана и α,ω-бис-(β-оксиэтоксиметил)олигодиметилсилоксана (ОКД) проводили по усовершенствованной методике [12]. Среднечисловые молекулярные массы ОКД определяли по содержанию концевых гидроксильных групп [13]. Количество воды в олигомерах контролировали по Фишеру [14].

Преполимер I (схема) получали на основе олигобутиленоксида и 2,4-толуилендиизоцианата (аналог СКУ-ПФЛ-100, Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма “Адгезив”, Россия); концентрацию концевых групп NCO определяли по методике [15].

Синтез силоксансодержащего преполимера II проводили следующим образом: к 2.2 молям ТДИ прибавляли 1 моль ОКД, смесь перемешивали 2–3 мин и выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Завершенность реакции контролировали по отсутствию полосы поглощения групп ОН в ИК-спектрах (3448 см^–1):

Синтез сетчатых ПБОСУ III и IV на основе преполимеров I и II осуществляли в МЭК. В колбу последовательно загружали силоксансодержащий преполимер II и преполимер I, взятые в различных массовых соотношениях, добавляли МЭК (концентрация смеси преполимеров в МЭК составляла 20 мас. %). К полученному раствору при комнатной температуре и перемешивании приливали раствор ТДА или ФДА в МЭК (с = 2 мас. %), затем реакционную смесь фильтровали, отливали на тефлоновую подложку, сушили и прогревали 3 ч при 100°C. Все полимеры получили в виде прозрачных, слабоокрашенных пленок.

Исследования методом ДСК осуществляли на приборе DSC-822e (”Mettler Toledo”, Швейцария) в атмосфере аргона при скорости нагревания 10 град/мин на образцах массой ~10 мг.

Термомеханические испытания проводили на приборе TMA Q-400 фирмы “TA Instruments” при скорости нагревания 5 град/мин и скорости охлаждения ~3 град/мин. Нагрузка на образец составляла 1 Н, диаметр образца 2.54 мм.

Механические характеристики пленок сополимеров определяли на универсальной испытательной машине LR50KPlus (”Lloyd Instruments”, Великобритания) при скорости деформирования 50–1000 мм/мин.

Микроструктуру поверхности пленок изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения “Tescan Mira LMU” (Чехия). Топографию поверхности полимера, закрепленного на токопроводящем скотче, изучали в режиме высокого вакуума с помощью стандартного детектора вторичных электронов Эверхарта–Торнли. Для предотвращения зарядки образца и сохранения тонкой поверхностной структуры ненапыленный образец исследовали в режиме низких значений ускоряющего напряжения и малых значений тока электронного зонда (1 кВ и 20 пА соответственно).

Методом АСМ образцы исследовали в полуконтактном режиме на воздухе при комнатной температуре на сканирующем зондовом микроскопе “ФемтоCкан” (”Центр перспективных технологий”, Россия). Применяли кантилеверы HA_HR серии ETALON производства “NT-MDT” (Россия) со средними резонансными частотами ~380 и 230 кГц и радиусом скругления зонда ~10 нм. Полученные изображения обрабатывали в программе “ФемтоСкан Онлайн”.

ИК-спектры образцов снимали на ИК-фурье-спектрометре “Bruker Vertex 70v”, (НПВО, алмазная кювета).

Гемосовместимость пленок сополимеров оценивали по клиническому анализу крови и по коагулограмме в контакте с полимерами в сравнении с показателями крови без контакта с полимерами (в качестве контроля); продолжительность исследований составила 30 и 60 мин. Исследования проводили на автоматическом гематологическом анализаторе “Cell Dyn Ruby” (”Abbott”, США) и гемостазиологическом автоматическом анализаторе свертывающей системы крови ACL TOP-700 (США) в Отделе клинической лабораторной диагностики Национального медицинского исследовательского центра сердечно-сосудистой хирургии им. А.Н. Бакулева Минздрава России.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В таблице 1 представлены соотношения исходных реагентов и некоторые свойства синтезированных полибутиленоксид-силоксануретанов.

Известно, что характерной чертой полисилоксануретанов является склонность к микрофазовому разделению, обусловленному термодинамической несовместимостью компонентов, существенно различающихся по параметрам растворимости (олигобутиленоксид – δ = 19.2 (МПа)^0.5 и олигодиметилсилоксан δ = 14.6 (МПа)^0.5) [3, 4]. Так, микрофазовое разделение в синтезированных в данной работе ПБОСУ обнаруживается при содержании силоксанового компонента ≥14 мас. % (в III-7, III-8, III-9, IV-4, IV-5), что следует из наличия двух значений Т_с, близких к значениям температуры стеклования обоих преполимеров. В ПБОСУ остальных составов (согласно данным ДСК и ТМА) проявляется только стеклование фазы, образованной блоками олигобутиленоксида. Температуру стеклования силоксановой фазы определить не удалось вследствие ее низкого содержания, или кинетических–термодинамических препятствий к выделению в отдельную фазу диметилсилоксановых блоков при их низкой концентрации и невысокой ММ.

Сопоставление механических свойств ПБОСУ различного состава (рис. 1; табл. 1) показало, что все исследованные сополимеры обладают высокими деформационно-прочностными характеристиками: напряжение при разрыве лежит в пределах 38–57 МПа, а относительное удлинение при разрыве отдельных образцов достигает 1000%, что превосходит в ряде случаев показатели, характерные для промышленных полиуретановых эластомеров [16, 17]. Следует также отметить, что для образцов одного и того же состава с ростом ММ силоксанового блока возрастает деформация при разрыве.

Рис. 1.

Кривые растяжения пленок ПБОCУ IV-1 (1), IV-2 (2), IV-3 (3), IV-4 (4), III-3 (5), III-4 (6), III-8 (7). Номера у кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1.

Зависимость прочности при разрыве от массового содержания силоксанового блока показана на рис. 2, из которого видно, что прочность уменьшается с увеличением ММ и массового содержания этих блоков, характеризующихся более низким межмолекулярным взаимодействием.

Рис. 2.

Зависимость прочности при разрыве от массового содержания силоксанового блока с M_n = 1240 (1) и 2850 (2).

При циклических испытаниях пленок ПБОСУ (IV-1, IV-2, IV-3, IV-4) в режиме растяжение–сокращение был обнаружен значительный гистерезис при повторном растяжении (рис. 3), что может быть связано с разрушением межмолекулярных взаимодействий. Площадь гистерезисной петли существенно уменьшается на втором и последующих циклах, достигая квазиравновесного значения на четвертом цикле. Отметим, что аналогичные гистерезисные явления были выявлены ранее в полиуретанах и полиуретан-мочевинах на основе полипропиленоксида различной молекулярной массы и в полиуретан-мочевинах на основе полидиметилсилоксана [18, 19]. Наиболее существенное уменьшение гистерезисной петли на втором и последующих циклах происходит в ПБОСУ при минимальном содержании силоксанового компонента 2.5 мас. % (образец IV-2).

Рис. 3.

Кривые циклических испытаний образцов IV-1 (1, 1 ') и IV‑2 (2, 2 '); первый цикл (1, 2) и пятый цикл (1 ', 2 ').

Частотная зависимость модулей накопления и модуля потерь пленок синтезированных сополимеров была исследована в режиме осциллирующих синусоидальных колебаний.

На рис. 4 представлены частотные зависимости модулей упругости G ' и потерь G '' при 20°C для сополимеров с различным содержанием силоксанового компонента. Видно, что во всем исследованном интервале частот и при любом количестве силоксанового компонента G ' > G '', что характерно для эластомеров. Зависимость G ' от массового содержания силоксанового компонента, представленная на рис. 5, демонстрирует, что с увеличением ММ и массового содержания силоксанового блока происходит падение G ', указывающее на уменьшение числа узлов (эластически активных цепей) в сетчатом полимере из-за сокращения доли уретанового компонента, в котором межмолекулярные водородные связи играют роль дополнительных физических узлов. Такой вывод, в принципе, сочетается с данными ИК-спектроскопии, согласно которым при одинаковом массовом содержании силоксанового блока в сополимере интенсивности полос, относящихся к колебаниям трех типов водородно-связанных групп С=О, различающихся по силе Н-связи, (1720, 1713 , 1693 см^–1 ) и водородносвязанных групп NH (3290 см^–1), а также интенсивность полосы Амид-II (1550 см^–1) больше в сополимерах, содержащих силоксановые блоки с меньшей ММ, что указывает на большую плотность водородных связей в этих сополимерах.

Рис. 4.

Частотная зависимость G ' (1–3) и G '' (1 '–3 ') для ПБОCУ с содержанием силоксанового блока 0 (1, 1 '), 2.5 (2, 2 ') и 24.0 мас. % (3, 3 ').

Рис. 5.

Зависимость G ' для ПБОCУ при частоте 1 Гц от массового содержания силоксанового блока с M_n = = 1240 (1) и 2850 (2).

О характере водородных связей в сополимерах с различной длиной силоксанового блока можно судить по полосе поглощения групп С=О (рис. 6). Эта полоса структурирована – она состоит из набора полос поглощения, количество которых, их интенсивность и положение зависят от силы водородных связей (сила возрастает в порядке уменьшения частоты полосы). В сополимерах на основе силоксанового блока с М_n = 1240 самая интенсивная полоса поглощения относится к самой слабой водородной связи (1725–1730 см^–1). Остальные полосы (1711, 1693, 1679 см^–1), отвечающие более сильным водородным связям, имеют меньшую интенсивность по сравнению с полосой 1725 см^–1, что предполагает их меньшее содержание в сополимерах. Для сополимера на основе силоксанового блока с М_n = 2340 четырехкомпонентная структура полосы поглощения С=О проявляется особенно четко, что может свидетельствовать о наиболее упорядоченном строении сетки водородных связей в этом случае.

Рис. 6.

Зависимость полосы поглощения карбонильной группы уретанового фрагмента от ММ силоксанового блока в ПБОСУ III-8 (1), III-9 (2) и IV-5 (3).

Одна из возможных областей практического применения ПБОСУ, синтезируемых по разработанной методике в отсутствие катализатора (как правило, экологически вредных органических соединений олова), – материалы биомедицинского назначения. Материалы и изделия, предназначенные для контакта с кровью, должны отвечать очень строгим медико-биологическим требованиям, прежде всего обладать гемосовместимостью.

В Национальном медицинском исследовательском центре сердечно-сосудистой хирургии им. А.Н. Бакулева Минздрава России были проведены предварительные исследования in vitro гемосовместимости образцов полиуретана (III-1) и ПБОСУ (III-2 и III-5). Гемосовместимость оценивали по клиническому анализу крови и по коагулограмме. Было исследовано влияние этих сополимеров на основные звенья системы гемостаза – тромбоцитарное, плазменно-коагуляционное, плазменно-антикоагуляционное, фибринолитическое. Показано, что после контакта крови со всеми исследованными полимерными материалами не наблюдалось выраженного отрицательного влияния на систему гемостаза.

Так, не наблюдалось значительного изменения количества форменных элементов крови (эритроцитов, тромбоцитов, лейкоцитов). Число тромбоцитов и лейкоцитов через 60 мин контакта с кровью незначительно снизилось (на ~10%), вероятно, вследствие адгезии на поверхности исследованных сополимеров.

Количество эритроцитов, их объем, среднее содержание гемоглобина практически не меняется относительно параметров исходной крови. Уровень свободного гемоглобина, свидетельствующего о наличии гемолиза, был незначительно увеличен (на ~3%).

Материалы практически не оказали влияния на плазменное (коагуляционное) звено гемостаза: активное частичное тромбиновое время, протромбиновое время и уровень фибриногена после контакта с кровью.

Коагулограмма для всех исследованных сополимеров практически не изменилась, что свидетельствует о гемосовместимости.

Таким образом, гемосовместимость синтезированных ПБОСУ в сочетании с их высокими деформационно-прочностными характеристиками позволяет представлять их перспективными материалами для дальнейшего исследования in vitro и in vivo с целью применения в разработке лепестковых искусственных клапанов сердца, а также в баллонах для контр-пульсации.

В этом аспекте, является важным продолжающееся исследование морфологии поверхности пленок синтезированных ПБОСУ. На данном этапе методами СЭМ и АСМ обнаружена глобулярная морфология поверхности пленок сополимеров, характерная для аморфных полимеров. На рис. 7 приведены изображения СЭМ и АСМ для образца III-8 в качестве наглядной иллюстрации реализуемой шероховатости поверхности пленок сополимеров.

Рис. 7.

Изображения СЭМ (а) и АСМ (б) образца III-8.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 15-03-04366).