1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 61, № 1, 2019

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 1, стр. 30-34

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАКРИЛОИЛГУАНИДИН ТРИФТОРАЦЕТАТА СО СТИРОЛОМ В АЦЕТОНЕ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ НА ВЫСОКИХ СТЕПЕНЯХ КОНВЕРСИИ

Н. А. Сивов a, *, М. Р. Меняшев a, В. А. Герасин a, Н. А. Клещева a

a Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

* E-mail: sivov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 21.12.2017
После доработки 29.08.2018
Принята к публикации 12.09.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована радикальная сополимеризации метакрилоилгуанидин трифторацетата со стиролом в широком интервале составов мономерной смеси в ацетоне и ДМСО. Впервые получены сополимеры с выходом до 90% из мономерных смесей с высокой суммарной концентрацией сомономеров (до 1.7 моль/л). Предварительные биологические испытания показали достаточно высокую биоцидную и фунгицидную активность синтезированных сополимеров.

В последние годы гуанидинсодержащие полимеры находят широкое применение для создания биоцидных и дезинфицирующих средств, флокулянтов, а также композиционных материалов, поверхность которых обладает бактерицидной и фунгицидной активностью [1–6]; особо востребованными становятся биоцидные препараты с разной степенью гидрофобности [3, 7].

Процессы полимеризации гуанидинсодержащих мономеров метакрилового ряда, а также их сополимеризация с диаллильными и винильными мономерами были исследованы ранее. Показано наличие у полученных полимеров биоцидных свойств [1, 2, 7–10]. Среди рассмотренных мономеров метакрилоилгуанидин трифторацетат (МГТФА) занимает особое место. Благодаря хорошей растворимости в различных органических растворителях на его основе легко синтезировать соответствующие органорастворимые полимеры и сополимеры [2, 11] с заданными физико-химическими свойствами и молекулярно-массовыми, гидрофильно-гидрофобными, биоцидными и некоторыми другими характеристиками.

Изучение закономерностей сополимеризации водорастворимого метакрилоилгуанидин трифтор-ацетата с нерастворимым в воде стиролом позволит не только получать сополимеры, отличающиеся избирательной биоцидной активностью, но и упростить применение подобных сополимеров в качестве биоцидной добавки к композиционным материалам.

Цель настоящей работы – особенности поведения МГТФА в реакциях радикальной сополимеризации со стиролом в ацетоне и ДМСО на больших степенях конверсии, а также поиск путей синтеза новых гуанидинсодержащих амфифильных сополимеров на его основе и определение физико-химических свойств этих сополимеров. Данная работа является продолжением исследований, проводимых в области синтеза гуанидинсодержащих мономеров и (со)полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные растворители ацетон, метанол и ДМСО очищали по стандартным методикам. Дейтерорастворители ацетон-d6, метанол-d4, ДМСО-d6 и гуанидин гидрохлорид использовали без дополнительной обработки. 2,2'-Азоизобутиронитрил очищали двукратной перекристаллизацией из метанола, после чего сушили в вакууме. Трифторуксусную кислоту перегоняли над P2O5 при температуре кипения Ткип = 72°С, стирол (“Merck”) – в токе аргона при 30 мм рт.ст., отбор мономера осуществляли в интервале температуры 52–54°С.

МГТФА получали по ранее разработанной методике [8, 10, 12]. Структуру и состав синтезированного мономера подтверждали методом ЯМР-спектроскопии и элементным анализом [10]:

Приготовленные реакционные растворы МГТФА и стирола в соответствующем растворителе переносили в стеклянные реакторы или колбы, продували аргоном и помещали в термостат для проведения полимеризации, после достижения температуры сополимеризации добавляли инициатор.

Сополимеры выделяли диализом относительно дистиллированной воды с использованием диализных мешков фирмы “Fisher Scientific” 3500 (США) или методом высаживания. Сополимеры сушили в вакуумном сушильном шкафу над P2O5 при Т = 60°С до постоянной массы.

Элементный анализ осуществляли методом пиролизной хроматографии на CHNS-анализаторе “Flash 2000 (Thermo Scientific)” (США); газ-носитель – гелий, образец 1–4 мг, сжигание проводили при 2000°С.

Спектры ЯМР 1Н измеряли на спектрометре “Bruker MDS-300” (300 мГц) в D2О, ацетоне-d6, метаноле-d4, DMSO-d6 при 25°С; химические сдвиги определяли относительно остаточных протонов растворителя.

Характеристическую вязкость полимеров находили методом вискозиметрии (вискозиметр типа Убеллоде) в 0.25 н растворе NaCl в воде или в ДМСО при 30°С, либо в метаноле при 20°С.

Методики биоцидных испытаний представлены в работе [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Радикальную сополимеризацию МГТФА (М1) со стиролом (М2) проводили в ацетоне и ДМСО. После продувания реакционной смеси аргоном при 60°С (в случае ацетона Т = 58–59°С) добавляли необходимое количество инициатора ДАК (0.5–10) × 10–3 моль/л. Соотношение сомономеров МГТФА и стирола меняли в интервале от 70 : 30 до 20 : 80 мол. %, суммарная концентрация сомономеров 0.8 и 1.7 моль/л. Время сополимеризации 20–22 ч. Состав синтезированных сополимеров определяли методом спектроскопии ЯМР (табл. 1). В качестве реперных сигналов использовали полосы протонов групп, которые проявлялись в отдельных областях спектров и не перекрывались с сигналами протонов других групп. Для сополимеров со стиролом за основу брали интеграл сигналов фенильной группы стирола (пять протонов), проявляющийся в области 6.5–7.5 м.д. (рис. 1). Остальные сигналы сомономеров взаимно были перекрыты и проявлялись в области спектра 0.3–3.0 м.д.

Таблица 1.

Сополимеризация МГТФА (М1) и стирола (М2); Т = 60°С (в случае ацетона 58°С), ДАК 5 ×10–3 моль/л, время сополимеризации 20–22 ч

Опыт, № Исходная смесь Конверсия, % М1 : М2, мол. % [η], дл/г
М1 : М2, мол. % МΣ, моль/л Метанол ДМСО
1 60 : 40 0.8 86 53 : 47 2.03 2.21
2 50 : 50 0.8 86 48 : 52 3.17 2.96
3 20 : 80 0.8 54 34 : 66 3.63 3.44
4 70 : 30 1.7 64 68 : 32 19.25 32.72
70 : 30 1.7 21 69 : 31 2.24 5.23
5 60 : 40 0.8 61 51 : 49 2.01 4.50
6 50 : 50* 0.8 68 45 : 55 – 2.48
7 20 : 80 0.8 48 30 : 70 – 3.61
8 20 : 80** 0.8 11 36 : 64 5.10 7.58

Примечание. Для опытов 1–3 растворителем служил ацетон, для опытов 4–8 – ДМСО.

* ДАК = 10 × 10–3; **0.5 × 10–3 моль/л.

Рис. 1.

Спектр ЯМР сополимера МГТФА и стирола в CD3OD (3.31 м.д. – остаточные сигналы растворителя).

Реакционная система остается гомогенной в ДМСО вплоть до высоких значений конверсии. В ацетоне, независимо от соотношения сомономеров, после достижения ~20% конверсии образуются гелеобразные, нерастворимые в ацетоне фракции сополимеров (показано ранее [10] на примере полимеризации МГТФА и его сополимеризации с ММА).

На основании полученных данных были выявлены следующие закономерности. При одинаковой концентрации и соотношении сомономеров выход сополимеров выше в ацетоне, чем в ДМСО.

Состав сополимеров близок к составу исходной реакционной смеси с небольшим обогащением сополимера стиролом во всех случаях, кроме исходной смеси состава 20 : 80 мол. %, когда сополимер обогащен МГТФА (табл. 1, опыт 3). Такая закономерность соблюдается и для ацетона, и для ДМСО. Эти особенности можно объяснить различием в диэлектрической проницаемости растворителей, которая вдвое выше для ДМСО, чем для ацетона (ε = 49.0 и 20.7 соответственно) [13]. Возможно, по этой причине ДМСО снижает активность МГТФА в сополимеризации. Эти различия также могут быть связаны со строением исходных мономеров, хотя МГТФА имеет метакрилатную природу, а стирол – винильную, в обоих случаях проявляется π–π–сопряжение [14], т.е. поведение при сополимеризации может быть похожим, однако, как показывают полученные данные, стирол более активен в сополимеризации.

Образование сополимеров МГТФА ранее было доказано методами ЯМР и ДСК [10], а также данными по растворимости [8]. Для дополнительного подтверждения реализации сополимеризации были проведены измерения характеристической вязкости сополимеров в водном растворе NaCl, метаноле, ДМСО и МЭК. На основании представленных данных можно сделать следующие выводы. Характеристическая вязкость сополимеров, полученных в ацетоне, меньше, чем у образцов, синтезированных в ДМСО в тех же условиях. Повышение исходной суммарной концентрации сомономеров приводит к увеличению характеристической вязкости (например, табл. 1, опыты 4 и 6). К тому же результату приводит уменьшение количества инициатора. Стоит отметить, что с повышением характеристической вязкости выход сополимеров понижается (табл. 1, опыты 6–8).

Не удалось определить вязкость образцов с высоким содержанием стирола в сополимере (табл. 1, опыты 3, 7 и 8) в МЭК, хотя известно, что гомополимеры стирола растворимы в кетонах [15]. Свидетельство тому, что это статистические сополимеры: сополимеры, полученные в ацетоне, демонстрируют большую характеристическую вязкость при измерении в метаноле, а не в ДМСО. При этом снижение содержания МГТФА в составе сополимера приводит к повышению вязкости образца. Для образцов, синтезированных в ДМСО, характеристическая вязкость выше при измерениях в ДМСО, чем в метаноле.

Интересный факт был обнаружен во время синтеза сополимера при исходном соотношении сомономеров 70 : 30 мол. % (табл. 1, опыт 4), когда после диализа относительно воды получены сополимеры с одинаковым сомономерным составом, но разной растворимостью. Один из них с высокой вязкостью (опыт 4, выход 64%) образовался в виде осадка, был отфильтрован и высушен. В водном содержимом мешка находился сополимер с меньшей вязкостью (опыт 4, выход 21%), оказавшийся единственным сополимером со стиролом, характеристическую вязкость которого удалось измерить в низкомолекулярном электролите (0.25 н водном растворе NaCl). Она оказалась равной 0.34 дл/г. Таким образом, для данных образцов можно считать, что растворимость сополимеров зависит не только от соотношения сомономеров в сополимере, но и также от их молекулярной массы.

К сожалению, пока не удалось подобрать методику определения молекулярных масс методом ГПХ, что связано с особенностями строения гуанидиновых групп, которые образуют прочные связи с фазой, наполняющей колонку, и при этом сополимеры остаются связанными на колонке, а не элюируются в процессе анализа. Анализ ЯМР-спектров не позволяет определить содержание концевых групп, которые появляются из инициатора, что позволило бы оценить среднечисловую молекулярную массу.

Предварительные биологические испытания показали достаточно высокую бактерицидную (E.coli, S.aureus) и фунгицидную (Candida albicans) активность синтезированных сополимеров. Она сравнима с представленными ранее данными [10] для сополимеров МГТФА и ММА, по-видимому, определяется это тем, что биоцидный эффект в первую очередь связан с наличием в цепи звеньев МГТФА (табл. 2).

Таблица 2.

Бактерицидные и фунгицидные свойства сополимеров (приведены величины минимальной подавляющей концентрации в мас. %)

Соотношение сополимера, мол. % Тест-культура
E.coli S.aureus C.albicans
МГТФА : стирол = 53 : 47 1.7 0.9 0.8
МГТФА : стирол = 68 : 32 1.8 0.9 0.9
МГТФА : ММА = 60 : 40 [10] 1.5 1.0 0.8

В результате проведенных исследований впервые получены образцы сополимеров МГТФА со стиролом разного сомономерного состава с высоким выходом (до 90%) и с различными молекулярно-массовыми (вязкостными) характеристиками. Показано, что сополимеризация МГТФА со стиролом подчиняется основным закономерностям радикальной полимеризации: повышение концентрации сомономеров в исходном растворе приводит к повышению конверсии и характеристической вязкости, а значительное снижение концентрации радикального инициатора влечет резкое уменьшение выхода сополимера (до 11%). Установлено, что сополимеры со стиролом на высоких степенях конверсии обогащены стиролом и в ацетоне, и в ДМСО, за исключением случая содержания МГТФА в исходной реакционной смеси 20 мол. %. Показано, что бактерицидные и фунгицидные свойства сополимеров МГТФА и стирола сопоставимы с аналогичными показателями для сополимеров МГТФА и ММА.

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Министерства образования и науки (соглашение № 14.607.21.0135), шифр “2015-14-579-0173-012”.

Список литературы

  1. Sivov N.A. Biocide Guanidine Containing Polymers: Synthesis, Structure and Properties. Leiden: Brill Acad. Publ., 2006.

  2. Sivov N.A., Martynenko A.I., Popova N.I. Handbook of Condensed Phase Chemistry. New York: Nova Science Publ. Inc., 2011. P. 287. Ch. 27–32.

  3. Меняшев М.Р., Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Герасин В.А. // 26-й cимп. по реологии. Программа и тезисы. Тверь: Изд-во ИНХС РАН им. А.В. Топчиева. 2012. С. 103.

  4. Frommeyer M., Bergander K., Steinbuchel A. // Appl. Environ. Microbiol. 2014. V. 80. № 8. P. 2381.

  5. Magomedov G.M., Khashirova S.Yu., Ramazanov F.K., Beslaneeva Z.L., Mikitaev A.K. // Polymer Science A. 2014. V. 56. № 5. P. 652.

  6. Duhwan Lee, Yeong Mi Lee, Cherlhyun Jeong, Jun Lee, Won Jong Kim // Chem. Med. Chem. 2014. V. 9. P. 2718.

  7. Menyashev M.R., Gerasin V.A., Guseva M.A., Merekalova N.D., Martynenko A.I., Sivov N.A. // Polymer Science B. 2016. V. 58. № 2. P. 226.

  8. Жанситов А.А., Мартыненко А.И., Попова Н.И., Сивов Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 9. С. 46.

  9. Меняшев М.Р., Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Клещева Н.А., Попова Н.И. // 27-й cимп. по реологии. Материалы. Тверь: Изд-во ИНХС РАН им. А.В. Топчиева, 2014. С. 141.

  10. Menyashev M.R., Gerasin V.A., Martynenko A.I., Popova N.I., Kleshcheva N.A., Sivov N.A. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 6. P. 650.

  11. Меняшев М.Р., Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Попова Н.И., Клещева Н.А. // Науч. конф. Ин-та нефтехимического синтеза РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Николая Альфредовича Платэ; Сб. тез. М.: Изд-во ИНХС РАН им. А.В. Топчиева, 2014. С. 93.

  12. Menyashev M.R., Martynenko A.I., Popova N.I., Kleshcheva N.A., Sivov N.A. // Polymer Science B. 2016. V. 58. № 5. P. 556.

  13. Arnold A.J., Ford R.A. The Chemist Companion. New York: Wiley, 1972.

  14. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005.

  15. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал