Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 1, стр. 26-34

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стирол фирмы “Aldrich” с содержанием основного вещества ≥99% очищали от стабилизатора перегонкой в вакууме и использовали фракцию с температурой кипения 41°С (при давлении 2.1 кПа). Персульфат калия (ПСК) фирмы “Sigma-Aldrich” с содержанием основного вещества 99.9% и толуол квалификации х.ч. применяли без дополнительной очистки.

Полиэфирполиол марки Boltorn H40 фирмы “Perstorp Group” использовали после трехкратного переосаждения в системе ацетон–гексан:

Синтез полимерных суспензий и исследование кинетики полимеризации осуществляли по стандартным методикам, описанным в работе [17].

Размер частиц полимерных суспензий определяли методом фотонной корреляционной спектроскопии на анализаторе частиц “Zetasizer Nano ZS” фирмы “Malvern” (Великобритания) [18].

Морфологию поверхности микрочастиц изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) “Versa 3D DualBeam” (FEI, США) в режиме высокого вакуума. Изображения получали с использованием детектора вторичных электронов при ускоряющем напряжении U = = 10 кВ. Для приготовления образцов 30 мкл раствора полимерных суспензий наносили на кремниевую подложку и высушивали их в вакууме. По данным СЭМ с помощью программного обеспечения Fiji [19] получали распределение частиц по размерам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по исследованию полимеризации виниловых мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ позволяет рассматривать эти процессы как самостоятельный раздел в области гетерофазной полимеризации. Это обусловлено необычным поведением нерастворимого в воде ПАВ – образованием прямой эмульсии типа “масло в воде” и формированием адсорбционных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), обеспечивающих устойчивость реакционной системы при значениях концентрации много меньше, чем при прочих равных условиях в присутствии растворимых в воде ПАВ, и образованием полимерной суспензии с узким распределением частиц по размерам.

Анализ многочисленных экспериментальных результатов привел к заключению, что наблюдаемые эффекты обусловлены особыми свойствами ПАВ: растворимостью в мономере, несовместимостью с образующимся в процессе полимеризации полимером, отсутствием растворимости в воде, высокой поверхностной активностью на границе мономерный раствор ПАВ–вода, и образованием ПМЧ по одному механизму – из микрокапель мономера.

Наличие этих свойств позволяет формировать межфазные адсорбционные слои на границе раздела фаз за счет адсорбции ПАВ из углеводородной фазы и принудительного вытеснения его образующимся полимером с начала полимеризации. Таким образом, практически весь ПАВ оказывается сосредоточенным на границе раздела фаз, формируя структуру частиц типа “ядро–оболочка”.

С целью выяснения особенностей полимеризации стирола в присутствии нового вида ПАВ – нерастворимого в воде полиэфира Boltorn, необходимо было в первую очередь изучить зависимость скорости полимеризации, диаметров частиц и их распределения по размерам от конверсии мономера, объемного соотношения мономер : : водная фаза, концентрации инициатора, ПАВ.

На рис. 1 приведены кинетические кривые зависимости конверсии мономера от времени. Видно, что полимеризация стирола в присутствии Boltorn протекает практически без индукционного периода, соответствующего стадии формирования ПМЧ из микрокапель мономера. Число микрокапель мономера в исходной эмульсии зависит от величины межфазного натяжения, σ_1,2, и от времени формирования в межфазных слоях ПМЧ структурно-механического и электростатического барьеров, определяющих их устойчивость.

Рис. 1.

Кривые конверсия–время, полученные при полимеризации стирола при 80°С (объемное соотношение стирол : вода = 1 : 9, [ПАВ] = 1.0 мас. %, [ПСК] = 1.0 мас. %) в присутствии Boltorn H-40 (1), Плюроник Р-123 (2), ПДМС–ПЭО (3) и ПООСБ (4).

Полимеризация протекает с постоянной скоростью до конверсии ~80%, а затем скорость процесса уменьшается из-за снижения концентрации мономера в ПМЧ. Полная конверсия мономера достигается за 6 ч.

Постоянство скорости полимеризации в таких процессах обычно объясняют протеканием двух процессов, компенсирующих изменение скорости полимеризации и приводящих к снижению концентрации мономера из-за его расхода на полимеризацию, повышению концентрации радикалов и, соответственно, скорости полимеризации за счет увеличения вязкости среды при повышении содержания полимера в объеме ПМЧ, уменьшению скорости реакции обрыва. Здесь необходимо учитывать, что в каплях мономера растворен ПАВ, т.е. уже в исходной эмульсии вязкость мономера повышена.

Инициирование полимеризации стирола персульфатом калия начинается в водной фазе (растворимость стирола в воде составляет 0.03%). Образующиеся олигомеры, в состав которых, согласно литературным данным, входит не менее трех звеньев стирола, представляют собой ПАВ, которые адсорбируются на поверхность капель, инициируя полимеризацию в поверхностных слоях ПМЧ [20].

В межфазном слое частиц формируется электростатический барьер устойчивости из концевых групп SO$_{4}^{{2 - }}$ полимерных цепей, фрагментов молекул инициатора, ориентированных в сторону водной фазы. Структурно-механический барьер стабилизации начинает формироваться в начале полимеризации из полимера, который образуется в поверхностных слоях капель и выпадает, так как вода является осадителем полимера, а затем из ПАВ, вытесняемого полимером в межфазный слой из-за их несовместимости.

Образующийся в процессе полимеризации в объеме капель полистирол несовместим с ПАВ и практически с самого начала полимеризации происходит принудительное его вытеснение полимером на границу раздела фаз и дальнейшее формирование межфазного слоя, прочность которого в значительной степени определяет устойчивость реакционной системы.

В межфазном слое ПМЧ образуется структурно-механический барьер с самого начала полимеризации, в формировании которого принимает участие полимер, образующийся в объеме полимерно-мономерных частиц и на границе раздела фаз со стороны водной фазы, при инициировании полимеризации персульфатом калия, который составляет своеобразный каркас на поверхности ПМЧ. Кроме того, в формировании структурно-механического барьера стабилизации в межфазном слое ПМЧ участвует ПАВ, адсорбированный в поверхностном слое из объема капель мономера при образовании эмульсии мономера и принудительно вытесненный полимером в процессе полимеризации.

Как видно из данных табл. 1, значения скорости полимеризации и диаметров частиц близки, это предполагает то, что полимеризация в присутствии исследованных ПАВ протекает в сопоставимых условиях. Полимерно-мономерные частицы образуются из капель мономера при попадании в них радикалов из водной фазы и на их поверхности формируются прочные межфазные слои из полимерных ПАВ. Эти выводы подтверждаются отсутствием коагулюма и узким распределением частиц по размерам, т.е. высокой устойчивостью реакционной системы в процессе полимеризации. Все полимерные суспензии характеризуются идеальной сферичностью и узким распределением их частиц по размерам, диаметры частиц изменяются в интервале 0.3–1.0 мкм. Микрофотографии частиц представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Микрофотографии полученных полимерных суспензий при полимеризации стирола в присутствии Boltorn H-40 (а), Плюроник Р-123 (б), ПДМС–ПЭО (в) и ПООСБ (г).

Для выяснения особенностей гетерофазной полимеризации стирола в присутствии полиэфирполиола Boltorn было изучено влияние концентрации стабилизатора и концентрации инициатора на кинетику процесса. Концентрацию инициатора (ПСК) изменяли от 0.5 до 2.0 мас. % в расчете на мономер, при постоянной концентрации стабилизатора Boltorn. Из кинетических кривых, представленных на рис. 3, видно, что полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью, без индукционного периода, общее время полимеризации до полной конверсии мономера составляет от 310 до 370 мин. Характеристики синтезированных полистирольных суспензий представлены в табл. 2, микрофотографии приведены на рис. 4.

Рис. 3.

Кривые конверсия–время, полученные при полимеризации стирола при 80°С (объемное соотношение стирол : вода = 1 : 9, [ПАВ] = 1.0 мас. %) при концентрации ПСК (мас. % в расчете на мономер) 0.5 (1), 1.0 (2) и 2.0% (3).

Рис. 4.

Микрофотографии полистирольных суспензий, полученных при полимеризации стирола при концентрации ПСК (мас. % в расчете на мономер) 0.5 (а), 1.0 (б) и 2.0% (в).

Влияние концентрации Boltorn на скорость полимеризации стирола, диаметры частиц и их распределение по размерам изучали при объемном соотношении мономер : водная фаза = 1 : 9 соответственно температуре полимеризации 80°С, концентрации инициатора (ПСК), равной 1.0 мас. % в расчете на мономер. Концентрацию Boltorn изменяли в интервале от 0.25 до 3.0 мас. % в расчете на мономер. При всех значениях концентрации Boltorn система была устойчивой, без образования коагулюма. Кинетические кривые приведены на рис. 5. Микрофотографии и характеристики полистирольных суспензий приведены на рис. 6 и в табл. 3.

Рис. 5.

Кривые конверсия–время, полученные при полимеризации стирола при 80°С (объемное соотношение стирол : вода = 1 : 9, [ПСК] = 1.0 мас. %) при концентрации Boltorn (мас. % в расчете на мономер) 0.25 (1), 1.0 (2) и 3.0% (3).

Рис. 6.

Микрофотографии полистирольных суспензий, полученных при полимеризации стирола при концентрации Boltorn (мас. % в расчете на мономер) 0.25 (а), 1.0 (б) и 3.0% (в).

Для подтверждения формирования частиц из капель мономера изучали полимеризацию при разной степени конверсии от 5 до 100%. Полимеризацию проводили при объемном соотношении стирольный раствор ПАВ : вода = 1 : 9, концентрации ПСК 1 мас. %, концентрации ПАВ 1 мас. % в расчете на мономер и температуре полимеризации 80 ± 0.5°С. Характеристики полистирольных суспензий, полученных на разных стадиях конверсии, приведены в табл. 4.

Из полученных данных видно, что исходная система содержит капли мономера, средний диаметр которых составляет 0.08 мкм. С увеличением степени конверсии происходит постепенное увеличение диаметра ПМЧ, связанное с протеканием Отсвальдова созревания, которое заканчивается к 50% конверсии, после чего диаметр частиц практически не изменяется. Для выяснения возможности увеличения содержания полимера в ПМЧ при сохранении устойчивости реакционной системы была проведена полимеризация стирола в присутствии Boltorn при объемном соотношении фаз мономер : вода = 1 : 4. Показано, что полимеризация протекает с постоянной скоростью, общее время полимеризации до полной конверсии мономера составляет 380 мин. В этих условиях реакционная система оказалась неустойчивой, о чем свидетельствовало наличие коагулюма. Увеличение концентрации ПАВ до 2 мас. % (при сохранении прочих условий) позволило повысить стабильность частиц и получить устойчивые полимерные суспензии с узким распределением частиц по диаметрам.

На рис. 7 для сравнения приведены кривые 2–4 конверсия–время, полученные в тех же условиях, что и на рис. 1, но в присутствии блок-сополимера окиси пропилена с окисью этилена (Плюроник Р-123), α,ω-бис-[гидрокси-9-этоксипропил]полидиметилсилоксана (ПДМС–ПЭО) и полиоксиалкиленорганосилоксанового блок-сополимера (ПООСБ). Они имеют одинаковую форму: небольшой индукционный период, период постоянной скорости до конверсии мономера 60–80% и период, в котором скорость полимеризации уменьшается из-за снижения концентрации мономера в ПМЧ. При полимеризации стирола в присутствии ПДМС–ПЭО и ПООСБ при конверсии мономера 60% наблюдается гель-эффект. На рис. 7 видно, что скорость гетерофазной полимеризации стирола в присутствии всех исследованных нерастворимых в воде ПАВ выше скорости полимеризации в массе и при суспензионной полимеризации. Скорость полимеризации стирола в присутствии Е-30 (алкилсульфонат Na) практически одинаковая с наблюдаемой в присутствии нерастворимого в воде Boltorn.

Рис. 7.

Кривые конверсия–время, полученные при полимеризации стирола в присутствии 1.08 × 10^–2 моль/л ПАВ различной природы: 1 – Boltorn, 2 – Е-30, 3 – ДТК, 4 – ПДС, 5 – ПВС, 6 – желатин, 7 – полимеризация в массе. Объемное соотношение мономер : водная фаза = 1 : 9; Т = 80°С.

Таким образом, поведение нерастворимого в воде Boltorn, при использовании его в гетерофазной полимеризации стирола в качестве стабилизатора, не отличается от ранее использованных для этой цели ДТК, МАФ и кремнийорганических ПАВ. Поскольку биоразлагаемый полиэфирполиол Boltorn нерастворим в воде, он может представлять собой экологически безопасное ПАВ при использовании в промышленности.

Анализ приведенных выше данных позволяет сделать следующие выводы.

Boltorn демонстрирует собой новое биоразлагаемое поверхностно-активное вещество, которое может быть использовано в качестве стабилизатора полимерно-мономерных частиц в процессе гетерофазной полимеризации стирола. В его присутствии могут быть синтезированы полистирольные суспензии с узким распределением по размерам со средним диаметром в широком интервале значений 0.3–1.1 мкм.

Высокая поверхностная активность Boltorn и способность образовывать на поверхности полимерных частиц толстые межфазные адсорбционные слои позволяют объяснить устойчивость реакционной системы в процессе полимеризации при концентрации ПАВ, на порядок ниже наблюдаемой для достижения тех же результатов в присутствии водорастворимых ионогенных и неионных ПАВ, при том же содержании полимера в объеме частиц.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 18-33-00899).