Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 1, стр. 53-67

Материалы

Для синтеза сополимеров использовали 4,4'-оксидибензойную кислоту (ОДБК, “ChemicalPoint”, Германия), 98.5%-ный гидразин сульфат (Китай) и 20%-ный олеум (Россия). Растворителями служили дистиллированная вода, диметилсульфоксид (“Panreac”, Испания) и тетрагидрофуран (“Компонент-реактив”, Россия). Все реактивы были химически чистыми и применяли без проведения дополнительной очистки. Синтезировали сополимеры, содержащие только фрагменты 1,3,4-оксадиазола и дифенилоксида (образец S0), фрагменты 1,3,4-оксадиазола и 10,10-диоксифеноксатиина (S100) и содержащие все три фрагмента одновременно (S25, S50 и S75). В последнем случае соотношение между фрагментами дифенилоксида и диоксифеноксатиина варьировали от 25 до 75 мас. %. Во всех случаях содержание оксадиазольных фрагментов в сополимерах составляло 50 мол. %. Таким образом, число в условном обозначении образцов равно массовой концентрации звеньев, включающих фрагмент диоксифеноксатиина и фрагмент оксадиазола:

Растворы и гели сополимеров изучали в воде, водном растворе NaOH с концентрацией 0.003 моль/л (pH 14.5), 33%-ном водном растворе ТГФ, а также в 20–40%-ных водных растворах ДМСО. Растворы приготавливали посредством перемешивания компонентов на магнитной мешалке при 75°C не менее 24 ч, гели готовили при набухании полимера при 75°C в течение недели.

Методы

Cпектры ЯМР ¹Н записывали на спектрометре “Avance-500” (“Bruker”, США) в средах дейтерированных диметилсульфоксида (DMSO-d₆) и серной кислоты (D₂SO₄) при частоте 500 МГц, внутренний стандарт тетраметилсилан.

Поведение сополимеров при контакте с водой изучали методом лазерной интерферометрии, который позволяет определить концентрационный профиль диффундирующего вещества в области диффузионной зоны, оценить скорость его изменения и тем самым охарактеризовать взаимодиффузию полимера и растворителя и рассчитать их равновесную концентрацию на границе раздела фаз в случае их ограниченной совместимости [29–32]. Для этого пленку полимера размером 5 × 5 × 0.1 мм помещали между двумя стеклами 20 × 15 × 4 мм, на поверхность которых была нанесена методом вакуумного напыления полупроницаемая пленка из золота толщиной 20 нм. С помощью фторопластовой пленки толщиной около 150 мкм, помещаемой между стеклами с одной из сторон, между стеклами создавали клиновидный зазор. В результате при пропускании света через стекла на их покрытой золотом поверхности возникала интерференционная картина, которая зависела от показателя преломления среды между стеклами. Подробное описание методики было изложено ранее [33, 34]. Микрофотографии диффузионных зон получали с использованием оптического микроскопа с объективом, обеспечивающим увеличение в 3.5 раза, и цифровой камеры с матрицей “Sony IMX226”, имеющей размер 1/1.7'' и разрешение 12 мегапикселей. Источником света служил диодный лазер с длиной волны 532 нм.

Для оценки набухания сополимеров их предварительно высушенные пленки помещали в воду на 24 ч при 25°C, затем извлекали, аккуратно снимали влагу с поверхности фильтровальной бумагой и взвешивали, после чего отжимали между листами фильтровальной бумаги, и снова взвешивали. За изменением линейной длины пленки полимера размером 5 × 5 × 0.1 мм, помещенной между двумя препаратными стеклами и приведенной в контакт с водой, следили при помощи оптического микроскопа.

Реологические исследования выполняли на ротационном реометре DHR-2 (“TA Instruments”, США), для гелей использовали измерительный узел плоскость–плоскость (диаметр плоскостей 8 мм, расстояние между плоскостями 500 мкм), а для растворов конус–плоскость (диаметр плоскости 40 мм, угол между образующей конуса и плоскостью 2°). Кривые течения образцов получали посредством ступенчатого повышения скорости сдвига в диапазоне 10^–4–10³ с^–1, время измерения вязкости при каждой скорости сдвига составляло не менее 1 мин. Линейную вязкоупругость образцов исследовали при амплитуде относительной деформации 0.1% и варьировании угловой частоты в интервале 0.0628–628 с^–1. Температурные зависимости модулей упругости и потерь получали со скоростью нагревания образца 5 град/мин. Относительная погрешность определения реологических характеристик не превышала 5%.

Термограммы сополимеров регистрировали на дифференциальном сканирующем калориметре MDSC 2920 (“TA Instruments”, США) в среде аргона со скоростью повышения температуры 10 град/мин.

Синтез мономера

Для синтеза 2,8-дикарбокси-10,10-диоксо-10λ⁶-феноксатиин-4-сульфоната натрия в одногорлую колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, поместили 2 г (7.75 ммоля) ОДБК и 20 мл олеума. Реакционную смесь перемешивали при 120°С в течение 3.5 ч, затем охладили и добавили избыток насыщенного раствора NaCl, после чего выпал осадок белого цвета. Схема реакции приведена ниже.

Невысокий выход продукта обусловлен хорошей растворимостью натриевой соли сульфокислоты в воде, что затрудняет ее выделение. Проведение реакции при более низких температурах приводило к смеси продуктов различной степени замещения, выделение и идентификация которых была затруднена вследствие хорошей растворимости в воде.

Полученное вещество отфильтровали, дважды промыли ледяной водой (2 × 10 мл) и высушили в эксикаторе в присутствии хлорида кальция. Выход соединения, представляющего собой белые кристаллы с T_m > 310°С (разл.) составил 1.15 г (35%). Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, DMSO-d₆), δ, м.д. (J, Гц) (рис. 1): 7.78 (¹Н, д, J = 9, Н-6), 8.37 (¹Н, дд, J₁ = 9, J₂ = 2, Н-7), 8.44 (¹Н, д, J = 2, Ar-H), 8.48 (¹Н, д, J = 2, Ar–H), 8.64 (¹Н, д, J = 2, Ar–H). Наличие трех однопротонных дублетов дальнего порядка с малой (J = 2 Гц) константой спин-спинового взаимодействия, а также дублета дублетов (J₁ = 9 и J₂ = 2 Гц) и дублета (J = 9 Гц), позволяет однозначно определить положение сульфогруппы в феноксатиине.

Синтез сополимеров

Бинарный сополимер, содержащий фрагменты 10,10-диоксифеноксатиина и 1,3,4-оксадиазола (S100), получали однореакторным методом. ОДБК прогревали в 50 мл олеума при 120°C в течение 2 ч для получения олеумного раствора 10,10-диоксо-4-(сульфо)-10λ⁶-феноксатиин-2,8-дикарбоной кислоты согласно приведенной выше схеме. В полученный раствор после охлаждения до 50°C добавляли гидразин сульфат (использовали 20%-ный избыток) и проводили реакцию поликонденсации при 120°С.

Для получения бинарного сополимера с фрагментами дифенилоксида и 1,3,4-оксадиазола (S0) гидразин сульфат (20%-ный избыток) и ОДБК растворяли в 50 мл олеума при 50°C, затем температуру плавно поднимали до 120°C для проведения поликонденсации.

Синтез тройных сополимеров, содержащих одновременно фрагменты дифенилоксида, диоксифеноксатиина и оксадиазола, осуществляли следующим способом. Первоначально ОДБК прогревали в олеуме при температуре 120°С в течение 2 ч. В этих условиях образовывался раствор 10,10-диоксо-4-(сульфо)-10λ⁶-феноксатиин-2,8-дикарбоной кислоты в олеуме, который затем охлаждали до 50°C. Далее в него добавляли новую порцию ОДБК и гидразин сульфат, а затем проводили поликонденсацию при 120°C.

Соотношение мономеров во всех случаях рассчитывали таким образом, чтобы концентрация полимера в полученном растворе составляла 5–6%. Завершенность процесса определяли по изменению нагрузки на лопасти перемешивающего устройства. Реакцию останавливали при одном и том же значении нагрузки для всех получаемых полимеров одновременным охлаждением и разбавлением 96%-ной серной кислотой, количество которой рассчитывали таким образом, чтобы присутствующая в серной кислоте вода связала избыток SO₃. Полученные сополимеры осаждали в раствор гидрокарбоната натрия и затем промывали водой для удаления остатков солей. Сушку образцов выполняли в эскикаторе над щелочью в течение недели.

Образцы представляли собой нерегулярные сополимеры с разной массовой долей дифенилоксидных и диоксифеноксатииновых звеньев. Характеристическая вязкость полимеров была примерно одинаковой и составляла около 1.01–1.19 дл/г в серной кислоте при 25°С. Различие в строении сополимеров проявлялось при анализе спектров ЯМР ¹Н их растворов в дейтерированной серной кислоте. В спектре образца S0 имеется три группы сигналов протонов дифенилоксидного фрагмента сополимера. Протоны, находящиеся в орто-положении к сульфогруппам, проявляются в виде двухпротоного дублета при 10.0 м.д. Уширенный двухпротонный синглет в области 8.68 м.д. отвечает орто-протонам при эфирной группе, а двухпротонный уширенный синглет в области 9.67 м.д. относится к двум протонам звена ОБСФ, находящихся в пара-положении к сульфогруппе в ароматическом кольце (рис. 2а).

В случае сополимера S100 спектр ЯМР ¹Н имеет более сложный характер, однако дает возможность идентифицировать сигналы всех пяти протонов диоксифеноксатииновых фрагментов (рис. 2б). Так, сигналы трех протонов, находящихся в орто-положении к электроноакцепторным группам, проявляются в более слабом поле в виде двух мультиплетов при 10.42–10.35 и 10.29–10.16 м.д. Уширенные синглеты при 9.78 и 9.13 м.д. относятся к оставшимся двум протонам феноксатиинового гетероцикла.

Набухание сополимеров

Согласно данным лазерной интерферометрии при комнатной температуре, все сополимеры ограниченно совместимы с водой: на всех интерферограммах присутствует фазовая граница (рис. 3a, 4а). Сильные загибы полос со стороны полимера свидетельствуют об интенсивном проникновении в него воды, т.е. о процессе набухания. По консистенции набухшая масса полимера представляла собой гель. При этом в области воды искривления полос очень слабые, что указывает на крайне незначительную растворимость полимеров.

Фазовая граница исчезает при температуре выше 47°С (рис. 3б, 4б), что предполагает полную растворимость сополимеров при высоких температурах. Тем не менее, построить фазовые диаграммы не представляется возможным, поскольку количество интерференционных полос интенсивно меняется как при повышении температуры, так и во времени из-за набухания и упругости полимерных пленок, приводящих к непостоянству толщины зазора между стеклами в диффузионной ячейке.

Анализ диффузионной зоны в скрещенных поляроидах как в свете лазера, так и в белом свете показывает наличие жидкокристаллической фазы в водных растворах (рис. 3в, 4в). При этом из-за радужной окраски системы S0–вода можно предположить формирование холестерической мезофазы, тогда как микрофотография системы S100–вода соответствует наличию в ней обычной нематической фазы. Формирование мезофазы в воде различными полиэлектролитами, в том числе сульфированными, является обычным событием и объясняется снижением молекулярной подвижности и изменением конформации цепей из-за взаимодействия молекул растворителя с ионными группами полимера [35]. Как правило, образование мезофазы происходит при содержании полиэлектролита 25–77%. В данном же случае жидкокристаллическое состояние проявляется при содержании сополимера в воде выше 15%; вероятно, меньшая концентрация обусловлена жесткоцепным строением сополимеров.

Сополимеры проявляют свойства суперабсорбентов. При контакте с водой они начинают быстро набухать, что сопровождается увеличением их линейных размеров Δl. Это позволяет оценить коэффициент диффузии воды в полимер согласно соотношению [33, 36]

где t – время, а коэффициент α принимает значение, равное шести в случае полимера, растворяющегося в процессе диффузии, и равное π для ограниченно набухающих систем, к которым относятся данные полимеры.

Действительно, зависимости изменения длины пленок линеаризуются в координатах Δl – t^0.5 (рис. 5), что позволяет по тангенсу угла наклона прямых рассчитать коэффициент диффузии воды (табл. 1). Быстрее всего водой насыщаются полимеры с бόльшим количеством сульфокислотных групп. Бинарный сополимер с фрагментами дифенилоксида набухает в 10 раз быстрее, чем бинарный сополимер, содержащий фрагменты 10,10-диоксифеноксатиина. При этом зависимость коэффициента диффузии от содержания фрагментов дифенилоксида в сополимере нелинейная: линейной является зависимость логарифма коэффициента диффузии.

Нелинейной оказалась зависимость предельной степени набухания сополимеров от соотношения звеньев, которую оценивали как отношение массы полимера до и после набухания m/m₀ (табл. 1). Несмотря на высокую скорость набухания, сополимер S0 набирает меньше воды по сравнению с другими образцами; тем не менее, его масса почти в 83 раза возрастает, что соответствует содержанию полимера в набухшем геле около 1.2%. По консистенции гель данного полимера мягкий, не способный к поддержанию формы. Напротив, масса сополимера S100 увеличивается при набухании в 101 раз, а гель является крепким, поддерживающим свою форму. Тройные сополимеры набухают в 100–120 раз с образованием гелей промежуточной консистенции. При сдавливании набухших гелей между листами фильтровальной бумаги они отдают воду, но не всю: остаточное содержание воды в отжатых гелях вне зависимости от строения полимера составляет около 45–55%.

Предельное набухание сополимеров меньше характерного для несшитых гидрогелей полиакриловой (m/m₀ = 300–820) и полиметакриловой кислот (210) [37, 38], а также сополимеров акриловых кислот с акриламидом (10–800) [39, 40]. Оно сопоставимо с набуханием сшитой полиакриловой кислоты (36–300 в зависимости от сшивателя и плотности сшивки) [37, 41] и существенно превосходит значения, присущие гелям сшитого полиакриламида (8–56) [42, 43], сшитой полистиролсульфоновой кислоты (37–66) [44], ее сополимеров (4–45) [45] и ионообменных смол на основе сульфированного полистирола (0.9–2.1) [46, 47].

Сополимеры являются крайне гигроскопичными материалами и легко набирают влагу даже из сухого воздуха. На термограммах сополимеров при их нагревании в области 50–200°С обнаруживается эндотермический пик (рис. 6), соответствующий потере связанной воды. Согласно тепловому эффекту, бинарный сополимер с фрагментами диоксифеноксатиина набирает в 2 раза больше воды (ΔH_S100 = 360 Дж/г, T = 112°C, c_H2O = = 13.6 мас. %), чем второй бинарный сополимер (ΔH_S0 = 131 Дж/г, T = 99°C, c_H2O = 5.8 мас. %), и отдает ее при более высокой температуре. Связь между содержанием мономерных звеньев в цепи и гигроскопичностью нелинейна: сополимер с равным содержанием диоксифеноксатииновых и дифенилоксидных фрагментов набирает меньше воды, чем в случае аддитивного влияния звеньев (ΔH_S50 = 149 Дж/г, T = 106°C, c_H2O = 6.6 мас. %). Таким образом, фрагменты дифенилоксида снижают гигроскопичность, возможно, из-за формирования внутри- и межмолекулярных водородных связей между сульфонильными и сульфокислотными группами макромолекул. Образование таких связей оказывается более энергетически выгодным по сравнению с образованием связей с водой. По уровню гигроскопичности сополимеры схожи с глицерином (c_H2O = 8% при 25°C и относительной влажности 20%) [48] и ДМСО (16%) [49].

Реология растворов и гелей

Все сополимеры в водной среде образуют гели (набухшие массы полимера): их модуль упругости практически не зависит от частоты деформирования и превышает модуль потерь (рис. 7а). Бинарный сополимер с фрагментами дифенилоксида образует слабый гель, в тысячу раз менее упругий по сравнению с прочими. Частотные зависимости модуля потерь для остальных гелей на основе полимеров, содержащих фрагменты диоксифеноксатиина, одинаковы, а их модуль упругости возрастает с увеличением содержания этого фрагмента. Зависимость модуля упругости от соотношения между мономерными звеньями в составе цепи линеаризуется в полулогарифмических координатах (рис. 7б), причем экстраполяция логарифма модуля упругости к нулевому содержанию диоксифеноксатииновых фрагментов дает величину модуля намного большую по сравнению с измеряемой экспериментально. Таким образом, наличие фрагментов диоксифеноксатиина обусловливает качественно иной принцип гелеобразования, заключающийся в их взаимодействии между собой. Чем больше этих фрагментов, тем больше число узлов сетки геля в единице объема и тем выше его упругость (по абсолютной величине модуля гели сополимеров более чем на десятичный порядок превосходят гели полиакриловой кислоты [50]). Дифенилоксидные фрагменты более гидрофильны благодаря вхождению в их состав одновременно двух сульфокислотных групп, наличие которых тоже приводит к специфическому межцепному взаимодействию (хотя и более слабому) и гелеобразованию: об этом свидетельствуют зависимости G'(ω) и G''(ω) системы вода–S0 и нелинейная зависимость G' от содержания фрагментов диоксифеноксатиина.

Растворимость сополимеров при нормальных условиях в воде крайне низка. Добавление к гелям щелочи (до pH 11.5) способствует замещению протонов сульфокислотных групп полимеров катионами натрия. В результате полимеры образуют растворы, а не гели, но их растворимость остается ограниченной и составляет около 7–8 г/дл. Иными словами, перевод макромолекул в анионную форму позволяет получить только разбавленные растворы, не проявляющие вязкоупругость. Вязкость таких растворов не зависит от напряжения сдвига (рис. 8): они являются ньютоновскими жидкостями. При этом бóльшая вязкость характерна для раствора бинарного сополимера с дифенилоксидными фрагментами, вероятно, из-за более высокого содержания в нем анионных групп, которые способствуют разворачиванию цепей полимера, приводя к большему объему, занимаемому макромолекулами. С понижением содержания сульфонатных групп в составе цепи вязкость растворов уменьшается.

Возможность осуществления золь-гель-перехода изменением уровня pH является преимуществом данных образцов перед другими сульфированными полимерами, которые применяют, как правило, в сшитом виде и перевод которых в солевую форму не придает им растворимости, а только несколько снижает их предельное набухание из-за худшей гидратации катионов металлов [44, 46, 47, 51]. Для придания растворимости сополимерам достаточно перевести небольшую часть их сульфокислотных групп в сульфонатную форму: в нашем случае, исходя из количества использованной щелочи, не более 2.4% сульфокислотных групп сополимера S0 и вдвое меньшее количества групп сополимера S100. Вероятно, это связано с хорошей диссоциацией сульфокислотных групп даже в изначально протонированном состоянии (действительно, органические сульфокислоты являются сильными, например, pK_a бензолсульфокислоты равен –2.8 [52]).

Другой способ улучшить растворимость сополимеров – добавление к воде полярных апротонных сорастворителей, например ТГФ или более полярного ДМСО, но в количестве не более 40–45 об. % (ни ДМСО, ни ТГФ, ни другие индивидуальные жидкости за исключением серной кислоты не являются растворителями сополимеров).

Добавление тетрагидрофурана к гидрогелям не приводит к формированию из них растворов (за исключением слабого геля сополимера S0), но способствует снижению компонент комплексного модуля тем сильнее, чем больше дифенилоксидных фрагментов в цепи сополимера (рис. 9a). Так, модуль упругости сополимера S100 остается практически неизменным, тогда как для сополимера S25 он снижается в 100 раз.

Кривые течения гелей представляют собой близкие к линейным зависимости, тангенс угла наклона которых равен примерно –1 (рис. 9б). Это означает, что вне зависимости от скорости сдвига образцы текут при одном и том же напряжении – пределе текучести, который характеризует прочность структуры геля. В то же время строение макромолекул и вязкоупругость геля не оказывают заметного влияния на его прочность. Бинарный сополимер с фрагментами дифенилоксида в водном растворе ТГФ формирует раствор, который является вязкоупругой ньютоновской жидкостью, подчиняющейся модели Максвелла – G' ~ ω² и G'' ~ ω. Таким образом, введение ТГФ в воду улучшает сольватирование дифенилоксидных фрагментов макромолекул, но не препятствует ассоциации фрагментов диоксифеноксатиина.

Добавление ДМСО к гидрогелям действует схожим образом: по мере повышения содержания ДМСО вязкоупругость геля немного снижается (рис. 10a); однако содержание ДМСО более 45–50 об. % инициирует фазовый распад (осаждение полимера). Рост температуры приводит к снижению значений компонент комплексного модуля (рис. 11a), причем в случае использования 30–40%-ного водного раствора ДМСО падение модулей более существенно. В случае повышения температуры до 95°C образцы с низким содержанием ДМСО остаются гелями (для них G ' > G '', рис. 10б), а с более высоким – переходят в состояние структурированных растворов. Модуль упругости таких растворов при низких угловых частотах принимает постоянное значение и превышает модуль потерь, тогда как при увеличении частоты оба модуля возрастают и принимают примерно равное значение. По-видимому, структурированность растворов обусловлена ассоциацией фрагментов диоксифеноксатиина, которая также приводит к неньютоновскому течению образцов (рис. 11б). Для структурированных растворов характерно наличие области течения с постоянной относительно высокой вязкостью при низких напряжениях. Затем по мере повышения напряжения происходит разрушение макромолекулярных ассоциатов, сопровождающееся уменьшением вязкости до постоянного уровня. Напряжение, вызывающее резкое снижение вязкости, характеризует прочность ассоциатов и может быть трактовано как предел текучести. Похожее неньютоновское поведение, а также характер зависимостей G '(ω) и G ''(ω), проявляют и другие структурирующиеся растворы, например, поли-акрилонитрила [53–55] и сополимера винилацетата и винилового спирта [56].

Для гелей сополимера также характерно наличие области низких напряжений, при которых экспериментально наблюдается деформирование гелей с постоянной высокой эффективной вязкостью (рис. 11б), а также предела текучести, при достижении которого структура геля разрушается [57]. Различие структурированных растворов и гелей состоит в том, что первые способны к течению при высоких напряжениях сдвига, тогда как вторые при таких условиях необратимо разрушаются.