Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 4, стр. 269-275

Продукты поликонденсации хлорциклофосфазенов (ХЦФ) с двухатомными фенолами – гидроксиарилоксициклофосфазенами (ГАРФ) – представляют интерес как для синтеза различного типа фосфазенсодержащих полимеров (полиэфиров, фенолоформальдегидных и эпоксидных смол), так и для модификации обычных органических полимеров с целью улучшения их физико-механических характеристик, термо- и огнестойкости [1].

Особенностью процессов синтеза ГАРФ можно назвать высокую функциональность ХЦФ, равную шести, даже в случае низшего гомолога гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ). Для исключения гелеобразования при взаимодействии ГХФ с дифенолами в соответствии с теорией гелеобразования Флори необходимо использование не менее, чем 15-кратного избытка дифенола [2]. Однако последующее удаление избытка дифенола является многостадийным трудозатратным процессом.

Использование для реакции с ХЦФ монофенолятов дифенолов позволяет уменьшить их избыток, но из-за наличия в монофеноляте равновесного количества дифенолята, образующиеся ГАРФ содержат в своем составе олигомеры, молекулы которых построены из соединенных диоксиароматическими радикалами двух или более частично или полностью замещенных фосфазеновых циклов [3].

Другая особенность реакции дифенолов с ХЦФ – необходимость полного замещения атомов хлора в циклах. Особенно это актуально для ГХФ, в котором полное замещение достигается или в более жестких условиях (высокая температура и продолжительность), или снова при большом избытке дифенола [4].

Уменьшить избыток дифенола удалось понижением функциональности ГХФ введением в состав его молекул инертных радикалов, в основном арилокси-групп [5]. Для повышения огнестойкости ГАРФ в последнее время при их синтезе все чаще вместо бисфенола А используют резорцин [6], осуществляя взаимодействие последнего с ХЦФ в гетерофазной системе циклогексан–пиридин [3].

Снижение функциональности образующихся ГАРФ в настоящей работе осуществлено заменой ГХФ на его частично замещенные производные – феноксихлорфосфазены (ФХФ), синтезируемые взаимодействием ГХФ с фенолятом Na в среде диоксана:

При выбранных в данной работе мольных соотношениях ГХФ : NaOC₆H₅ = 3.1 и 4.5 образуются смеси индивидуальных соединений, обозначенные как ФХФ-1 (х = 3.1) и ФХФ-2 (х = 4.5); строение этих олигомеров подтверждено их спектрами ЯМР ³¹Р (рис. 1а, 1в).

Рис. 1.

Спектры ЯМР ³¹Р (а, в) и масс-спектры MALDI-TOF (б, г) ФХФ-1 (а, б) и ФХФ-2 (в, г); P₃N₃Cl_{(6 –x)}(OC₆H₅)_x.

В соответствии со статистическим характером замещения в обоих случаях ФХФ содержат в преобладающем количестве соединения, задаваемые соотношением исходных веществ. Более точно состав ФХФ был установлен по их масс-спектрам MALDI-TOF (рис. 1б, 1г), результаты количественного анализа которых представлены в табл. 1. Видно, что олигомер ФХФ-1 содержит преимущественно три- (56%) и тетрафеноксихлорциклофосфазены (36%), в то время как ФХФ-2 характеризуется более широким распределением гомологов со значением х от 2 до 6 с максимумами при х = 4 (39%) и х = 5 (48%).

Для замещения сохранившихся атомов хлора в ФХФ на остатки резорцина были использованы два акцепторных метода синтеза: система несмешивающихся растворителей циклогексан–пиридин, в которой последний выступал акцептором (метод 1); и в среде ацетонитрила с акцептором карбонатом калия (метод 2):

Контроль за степенью замещения атомов хлора в ФХФ, синтезируемых по методу 1, осуществлен по спектрам ЯМР ³¹Р (рис. 2). При их анализе было установлено, что в случае ФХФ-1 максимальная степень замещения атомов хлора в образующихся ГАРФ при мольном соотношении фосфазен : резорцин = 1 : 6 за 6 ч достигает 66% (табл. 2), и лишь при повышении указанного соотношения до 1 : 12 формируются не содержащие хлора смешанные арилоксифосфазены (рис. 2б). Увеличение продолжительности реакции до 12 ч, вместо повышения степени замещения, приводит к почти полному разрушению ГАРФ под действием пиридина и образованию водорастворимых побочных соединений.

Рис. 2.

Спектры ЯМР ³¹Р продуктов реакции резорцина с ФХФ-1 (а, б) и ФХФ-2 (в) в равнообъемной смеси циклогексан–пиридин при Т = 90°С в течение 6 ч. Мольное соотношение ФХФ : резорцин = 1 : 6 (а) и 1 : 12 (б, в). P₃N₃Cl_n(OC₆H₅)_x(OC₆H₄OH)_y.

В случае ФХФ-2 добиться полного замещения атомов хлора не удалось даже при мольном соотношении фосфазен : резорцин = 1 : 12 (рис. 2в).

Содержание индивидуальных соединений в ГАРФ, синтезируемых в смеси циклогексан–пиридин при мольных соотношениях ФХФ-1 : резорцин = 1 : 6 (ГАРФ -1-6) и 1 : 12 (ГАРФ-1-12) было установлено с помощью масс-спектров MALDI-TOF (табл. 3). Как следует из таблицы, в составе олигомера, полученного при большом избытке дифенола (ГАРФ-1 -12), содержится всего четыре соединения вместо семи в ГАРФ-1-6, т.е. за счет конвертации части из этих семи в полностью замещенные гексаарилоксициклотрифосфазены.

Также особенностью ГАРФ-1-12 является содержание в них только одного соединения (m/z = = 1372), молекулы которого построены из соединенных м-диоксифениленовым мостиком двух пентазамещенных тримерных фосфазеновых циклов с наиболее вероятной брутто-формулой:

В ГАРФ-1-6 подобных соединений содержится три со значениями m/z = 1172, 1299 и 1372; их суммарное содержание достигает 10%.

С целью упрощения стадии выделения и очистки ГАРФ их синтез был осуществлен по методу 2 в среде ацетонитрила в присутствии избытка карбоната калия в качестве акцептора HCl при температуре кипения растворителя 80°С.

Спектры ЯМР ³¹Р, полученные по второму методу ГАРФ-2 (рис. 3), подобны спектрам олигомеров ГАРФ-1 (см. рис. 2). Единственным отличием является невозможность достижения полного замещения атомов хлора в исходных ФХФ-2: содержание хлора в конечных ГАРФ-2 составляет не более 5% независимо от использованного избытка резорцина. Причиной этого может быть гетерогенность процесса и недостаточная для этого метода температура реакции (80°С), ограниченная температурой кипения ацетонитрила. Относительно содержания индивидуальных соединений в ГАРФ, синтезируемых методом 2 (табл. 4), то по данным MALDI-TOF оно близко к таковому для олигомеров, полученных методом 1.

Рис. 3.

Спектры ЯМР ³¹Р продуктов реакции резорцина с ФХФ-1 (а, б) и ФХФ-2 (в, г) в среде ацетонитрила при Т = 80°С в присутствии избытка К₂СО₃ в течение 10 ч. Мольное соотношение ФХФ : резорцин = 1 : 6 (а, в) и 1:12 (б, г); P₃N₃Cl_n(OC₆H₅)_x(OC₆H₄OH)_y.

Остается непонятной причина появления в составе ГАРФ-2 молекул со связью Р–О–Р между двумя фосфазеновыми циклами (соединение m/z = 1232). Видимо, они образуются вследствие побочных реакций гидролиза связи Р–Cl и последующих взаимодействий по схеме:

Все синтезированные в настоящей работе ГАРФ – растворимые в ацетоне, ТГФ, хлороформе и ДМСО порошкообразные аморфные вещества с температурой размягчения 80–120°С. Они содержат 11–13% фосфора, являются полностью негорючими веществами и могут быть использованы для модификации органических полимеров с целью повышения их огнестойкости, а также для синтеза фосфазенсодержащих эпоксидных смол и полибензоксазинов.