Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 6, стр. 436-446

Синтез сополимеров стирола и акриловой кислоты

Сополимеризация в присутствии низкомолекулярных ОПЦ-агентов. Сополимеризацию стирола и акриловой кислоты проводили в растворе 1,4-диоксана при 80°С при мольном отношении [АК] : : [1,4-диоксан] = 1 : 3 и 1 : 6 в присутствии БТК и БТБ. Скорость сополимеризации с участием БТБ заметно ниже, чем в случае БТК (рис. 1). Аналогичный результат, обусловленный более высокой стабильностью дитиобензоатного интермедиата, мы наблюдали ранее и для полярного растворителя ДМФА [27]. Скорость сополимеризации практически не зависит от молярного отношения мономеров и от их суммарной концентрации. Ранее мы показали, что в полярном растворителе ДМФА повышение содержания АК в мономерной смеси приводит к росту скорости сополимеризации [26]. Напротив, при сополимеризации в 1,4-диоксане в присутствии нитроксильного радикала SG-1 кинетические закономерности близки к обнаруженным в нашей работе [19]. В общем случае скорость сополимеризации R_p зависит от концентрации активных центров и мономеров, а также от средней константы скорости роста 〈k_p〉 [30]:

где f_АК и f_стирол – мольные доли АК и стирола в мономерной смеси, k_{p, AK} и k_{p,стирол} – константы скорости роста гомополимеризации АК и стирола.

Причинами разных кинетических закономерностей в средах разной полярности могут быть изменение константы скорости гомополимеризации акриловой кислоты за счет перехода от димеров карбоновых кислот, существующих в 1,4-диоксане, к Н-комплексам растворителя (ДМФА) и АК, а также перераспределение концентраций мономеров и растворителя, в результате чего локальная концентрация мономеров возле активного центра отличается от средней по объему.

Анализ молекулярно-массовых характеристик сополимеров (рис. 2, 3) показал, что сополимеризация в исследованных системах протекает по ОПЦ-механизму. Действительно, независимо от природы ОПЦ-агента кривые ГПХ сополимеров, полученных на разных конверсиях, смещаются в область более высоких ММ с увеличением конверсии мономеров. Среднечисленная ММ сополимеров M_n линейно растет с увеличением конверсии мономеров и пропорциональна начальной концентрации мономеров, что характерно для ОПЦ-процесса. Сделать вывод о влиянии БТБ на молекулярно-массовые характеристики сополимеров сложно, поскольку для анализа использовали разные элюенты (ТГФ в случае БТБ (рис. 3а, прямая 1) и ДМФА (прямые 2–4) в случае тритиокарбонатов), в которых гидродинамическое поведение полимерных стандартов и сополимеров отличается. ГПХ – это относительный метод, и для сравнительного анализа ММ сополимеров его можно применять, когда коэффициенты уравнения Марка–Куна–Хаувинка для полимерных стандартов и сополимеров очень близкие. Так, константы К и α в уравнении Марка–Куна–Хаувинка в ТГФ составляют 11 × 10^–3 и 0.725 для ПС, 7.5 × 10^–3 и 0.72 для ПММА, а в ДМФА – 31.8 × 10^–3 и 0.603 для ПС, 17 × 10^–3 и 0.75 для ПММА [31]. Это приводит к тому, что для образцов, полученных при одинаковых концентрациях мономеров и ОПЦ-агентов, но проанализированных в разных растворителях, тангенс угла наклона зависимостей 3 и 4 на рис. 3а отличается от тангенса прямой 1.

Дисперсность Ð сополимеров по ММ практически не изменяется в ходе сополимеризации и составляет 1.3–1.4 для образцов, полученных в присутствии БТК, и 1.1–1.25 для образцов, синтезированных с участием БТБ (рис. 3б).

В полимеризации с обратимой деактивацией цепи рост цепи происходит ступенчато, и на ранних конверсиях образуются олигомерные продукты. Реакционная способность олигомерных радикалов в полимеризации может отличаться от активности полимерных радикалов [12, 22]. Действительно, как видно на рис. 4, при фиксированном составе мономерной смеси мольная доля АК в сополимере, образующемся при конверсии менее 10%, зависит от концентрации БТК (кривые 1–3). При увеличении концентрации БТК, т.е. уменьшении ММ сополимера, доля АК в сополимере уменьшается; например, для f_АК = = 0.7 F_АК = 0.68 и 0.3 при [БТК]₀ = 6 × 10^–3 и 10^–1 моль/л соответственно. Константы сополимеризации, рассчитанные из приведенных данных, составляют r_АК = 0.23 ± 0.05, r_стирол = 0.32 ± 0.03 при [БТК]₀ = 6 × 10^–3 моль/л и r_АК = 0.01 ± 0.04, r_стирол = 0.26 ± 0.01 при [БТК]₀ = 10^–2 моль/л. В малополярных растворителях непредельная кислота существует в димеризованной форме за счет водородной связи карбоксильных групп и обладает более высокой реакционной способностью, чем в растворе полярного растворителя [32]. В результате разница в относительной активности АК и стирола меньше, чем в случае полярного ДМФА, образующего Н-комплекс с АК. Это коррелирует с литературными данными, полученными в классической радикальной сополимеризации стирола и АК и сополимеризации под действием нитроксила [19, 21].

При использовании БТБ тенденции те же, и константы сополимеризации при [БТБ]₀ = 6 × × 10^–3 моль/л составляют r_АК = 0.22 ± 0.01 и r_стирол = 0.56 ± 0.01. Однако наблюдается небольшое изменение относительной реакционной способности мономеров при замене БТК на БТБ. Ранее такой же эффект мы наблюдали в полярном растворителе ДМФА [27]. Причина этого явления не ясна и можно предположить, что оно связано с различием в значениях констант скоростей присоединения макрорадикалов с концевым звеном АК и стирола к ОПЦ-агенту (БТБ и БТК) и фрагментации образующихся интермедиатов.

Конверсионное изменение состава сополимеров, полученных в присутствии БТК и БТБ из мономерных смесей разного состава, удовлетворительно согласуется с теоретически рассчитанным на основании определенных значений констант сополимеризации (рис. 5).

Сополимеризация в присутствии полимерных ОПЦ-агентов. Полимерные ОПЦ-агенты ПСТК и ПАКТК, содержащие внутри цепи тритиокарбонатную группу, имеют ограниченную растворимость в реакционной смеси. В данном случае для экспериментов использовали мольное отношение АК и 1,4-диоксан, равное 1 : 6. Природа полимерного ОПЦ-агента не влияет на скорость сополимеризации стирола и АК (рис. 6).

Полимерные ОПЦ-агенты оказались эффективными в сополимеризации стирола и АК: ММР продуктов сополимеризации унимодальное, с ростом конверсии мономеров кривые ММР последовательно смещаются в область высоких ММ, что характерно для ОПЦ-процессов (рис. 7). При этом M_n сополимеров растет линейно при увеличении конверсии мономера, а близкие значения тангенса угла наклона прямых обусловлены использованием одинаковой концентрации ОПЦ-агентов (рис. 8а). Значения дисперсности сополимеров по молекулярным массам Ð мало изменяются в ходе сополимеризации и составляют 1.2–1.5 (рис. 8б), что существенно ниже, чем в случае классической радикальной полимеризации.

На рис. 9а приведены зависимости мольной доли АК в сополимерах, синтезированных в присутствии ПСТК и ПАКТК, от конверсии мономеров. С ростом конверсии мономеров в первом случае сополимер обогащается звеньями АК, а во втором – стирола. Анализ состава “выросших” сополимеров, т.е. без учета вклада полиОПЦ-агентов, показал, что полимерные ОПЦ-агенты разной полярности влияют на относительную активность мономеров в сополимеризации (рис. 9б). Видно, что мольная доля АК в “выросшем” сополимере выше в случае ПСТК, чем при использовании ПАКТК. Ранее аналогичный эффект был обнаружен для ОПЦ-сополимеризации этой мономерной пары в ДМФА [27]. Полученные результаты позволяют предположить, что в исследуемой системе реализуется эффект избирательной сольватации мономеров возле активного центра и относительная активность мономеров меняется в зависимости от природы полимерного ОПЦ-агента.

Влияние состава и микроструктуры сополимеров стирола и акриловой кислоты на их физико-химические свойства

Для исследования влияния состава и микроструктуры цепи на физико-химические свойства сополимеров АК и стирола были синтезированы образцы сополимеров из мономерных смесей с f_АК = 0.5 и 0.9 в присутствии и в отсутствие ОПЦ-агентов (БТК, ПАКТК и ПСТК). Степень конверсии в реакции составила 60–72%. Композиционные и молекулярно-массовые характеристики исследованных сополимеров, а также гомополимеров ПАК и ПС приведены в табл. 1.

Так как сополимеры содержат водорастворимые (АК) и водонерастворимые (стирол) звенья, прежде всего выясним влияние состава сополимера и характера распределения звеньев стирола и АК вдоль цепи на термодинамическое сродство макромолекул к воде в отсутствие электролитической диссоциации. Для этого растворы сополимеров в 1,4-диоксане (общий растворитель для звеньев обоих полимеров) будем титровать 0.1 н водным раствором HCl (НCl полностью подавляет диссоциацию АК) и следить за агрегативной устойчивостью макромолекул по изменению оптической плотности раствора. Кривые турбидиметрического титрования разбавленных (0.5 мас. %) растворов сополимеров 1–4 и гомополимеров ПАК и ПС в 1,4-диоксане 0.1 н водным раствором HCl (осадитель) приведены на рис. 10. Оптическая плотность раствора ПС практически не изменяется до значения объемной доли осадителя w ~ 0.13, а выше резко растет с последующим выходом на насыщение. Увеличение оптической плотности означает потерю агрегативной устойчивости макромолекул и “высаживание” полимера из раствора (кривая 1). Напротив, раствор ПАК остается прозрачным в исследованном диапазоне концентраций осадителя w = 0–0.5 (кривая 2). Оптическая плотность растворов сополимера 1, синтезированного с участием БТК, и сополимера 4, полученного классической радикальной полимеризацией, скачкообразно увеличивается при превышении объемной доли осадителя порогового значения w = 0.23 и 0.21 соответственно (кривые 3 и 4). Отметим близость пороговых значений w и тангенсов угла наклона кривых роста для макромолекул близкого состава, но сильно различающихся по ММ и полидисперсности. Полученный результат означает, что термодинамическое качество смешанного растворителя определяется только составом статистического сополимера, но не зависит от его ММ, ММР, наличия или отсутствия тритиокарбонатной группы.

Кривые турбидиметрического титрования блок-статистических сополимеров 2 и 3, в которых центральный блок – статистический сополимер стирола и АК, а концевые блоки являются фрагментами полиОПЦ-агента – ПС или ПАК, (кривые 5 и 6) имеют примерно те же пороговые значения w ~ 0.20–0.23, что и сополимеров 4 и 1, но более пологий наклон на этапе роста оптической плотности. Близость пороговых значений w для всех сополимеров близкого общего состава подтверждает сделанный ранее вывод о решающем влиянии состава сополимера на его способность диспергироваться в смешанном растворителе. Вместе с тем, различие в тангенсах угла наклона роста кривых для статистических и блок-статистических сополимеров свидетельствует о том, что микроструктура цепи определяет степень агрегации макромолекул при выбранном составе сополимера. Рассмотрим этот вопрос более подробно на примере водных дисперсий сополимеров.

Термодинамическое качество растворителя по отношению к звеньям АК зависит от степени их диссоциации, т.е. от рН. Гидрофобные взаимодействия стирольных звеньев от рН не зависят. Следовательно, термодинамическое сродство макромолекул сополимера к воде и характер их агрегации можно изменять, изменяя рН раствора. Для исследования агрегации макромолекул сополимеров в зависимости от их состава, микроструктуры и рН нами был использован метод динамического светорассеяния.

Зависимости числового распределения амплитуды интенсивности рассеянного света по гидродинамическим диаметрам частиц для сополимеров 1–3 в разбавленных водных дисперсиях при концентрации полимера 0.5 мас. % характеризуются единственным максимумом интенсивности рассеяния света, что свидетельствует о наличии в растворе одного типа полимерных частиц. Значения эффективных гидродинамических диаметров частиц D_h для сополимеров 1–3 при различных значениях рН суммированы в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что агрегативное состояние сополимеров в водных дисперсиях при близких значениях молекулярных масс ((10 × 10³)–(17 × 10³)) и составов (F_АК = 0.41–0.46) статистических блоков сополимеров существенно различаются в зависимости от их микроструктуры, т.е. последовательности соединения звеньев АК и стирола в макромолекуле. Так, сополимер 3 диспергируется в водных средах в кислых рН, а сополимеры 2 и 1 – нет. В нейтральных и щелочных рН сополимер 1 образует очень компактные частицы с эффективным гидродинамическим диаметром 1.5–2.5 нм, сополимер 2 образует очень крупные агрегаты с D_h ~ 10³ нм, а размеры частиц сополимер 3 принимают промежуточные значения в диапазоне 20–60 нм.

Для качественной оценки агрегативного состояния макромолекул в дисперсиях можно сопоставить размеры полимерных частиц с невозмущенными размерами их макромолекулярных клубков. Невозмущенные размеры сополимеров можно приблизительно оценить из эмпирического уравнения для ПАК (〈h²〉_Θ = 6.7⋅2P$l_{{{\text{св}}}}^{2}$) или ПС (〈h²〉_Θ = 9.85⋅2P$l_{{{\text{св}}}}^{2}$) [31]. (В приведенном уравнении l_св – длина связи С–С, равная 0.154 нм, Р – степень полимеризации, 〈h²〉_Θ – квадрат среднеквадратичного расстояния между концами цепи невозмущенного клубка.) При этом гидродинамический диаметр клубка в невозмущенном состоянии (D_h)_Θ можно рассчитать как (D_h)_Θ = = 2〈h²$\rangle _{\Theta }^{{1/2}}$/(1.5$\sqrt 6 $) [31].

Для сополимера 1 получаем (D_h)_Θ ~ 4.2–5.1 нм. Вместе с тем экспериментально наблюдаемые значения (D_h)_эф для этого сополимера значительно меньше (табл. 2). Полученный результат свидетельствует о том, что макромолекулы сополимера 1 существуют в разбавленных водных растворах в виде индивидуальных компактизованных клубков. Причиной компактизации являются внутрицепные гидрофобные взаимодействия стирольных звеньев. Показательно, что компактизация клубков сохраняется и в щелочных средах, где звенья АК полностью ионизированы. Другими словами, максимальное улучшение термодинамического качества растворителя по звеньям акриловой кислоты не может скомпенсировать плохое термодинамическое качество воды по отношению к звеньям стирола, что и предопределяет компактную конформацию макромолекул сополимера в целом.

Как видно из значений размеров частиц сополимера 2 при различных рН (табл. 2), этот сополимер с серединным блоком статистического сополимера АК и стирола и двумя концевыми блоками ПС в воде не растворим и не может образовывать полимерные мицеллы с ПС-ядром и лиофилизирующей короной сополимера АК и стирола. Нерастворимость сополимера обусловлена межцепной гидрофобной ассоциацией концевых блоков ПС. Невозможность образовывать мицеллы можно объяснить плохим качеством растворителя по отношению к коронообразующему амфифильному блоку, вследствие чего он не может играть роль лиофилизирующего блока.

Наконец, размеры сополимера 3 в воде имеют порядок несколько десятков нанометров и значительно превышают размеры индивидуальных невозмущенных клубков, для которых оценочные значения (D_h)_Θ составляют ~5.2–6.3 нм. Вместе с тем наблюдаемые гидродинамические размеры меньше контурной длины цепи сополимера L = = Pl_зв= 72 нм (L – контурная длина, l_зв – длина мономерного звена, равная 0.25 нм для виниловых полимеров). Поскольку сополимеры АК и стирола (сополимер 1) в нейтральных и щелочных средах диспергируются до индивидуальных клубков, логично предположить, что дополнительное введение двух лиофилизирующих блоков ПАК в макромолекулы сополимера 3 не может привести к их ассоциации. Введение таких блоков повышает диспергируемость макромолекул и делает их растворимыми даже в кислых средах при рН 3.8 (табл. 2). В связи с этим значительное увеличение гидродинамических размеров сополимера 3 по сравнению с размером невозмущенного клубка логично связать с эффектом полиэлектролитного набухания ПАК в бессолевых водных средах.

Таким образом, исследование сополимеров 1–4 свидетельствует об определяющем влиянии гидрофобной ассоциации стирольных звеньев на размеры и агрегативную устойчивость макромолекул в разбавленных водных и водно-органических средах. Возникает вопрос о минимально-необходимом количестве стирольных звеньев в блоке сополимера АК и стирола для проявления такой ассоциации. Для ответа на этот вопрос мы исследовали растворимость и гидродинамические размеры сополимеров 5–7 в полярном органическом растворителе (ДМФА) и воде. Данные сополимеры синтезировали с использованием тех же ОПЦ-агентов, что и сополимеры 1–3, но из мономерной смеси стирол : АК = 10 : 90 мол. %. Таким образом, сополимеры 5–7 содержат вдвое меньше стирольных звеньев в статистическом блоке, чем сополимеры 1–3, но при этом обладают близкими значениями ММ, ММР и аналогичной микроструктурой (табл. 1).

Анализ растворимости сополимеров показал, что сополимеры 5–7 растворимы в воде, а сополимер 6 – нет. Эффективные гидродинамические характеристики сополимеров 5 и 7 были определены в воде при собственном рН растворов сополимеров (~4), а гидродинамические характеристики сополимера 6 – в разбавленном растворе в ДМФА. Во всех случаях на кривых зависимости числового распределения амплитуды интенсивности рассеянного света по гидродинамическим диаметрам частиц наблюдался единственный максимум интенсивности рассеяния света, что свидетельствует о наличии в растворе одного типа полимерных частиц.

Для сополимера 5 экспериментально определенный эффективный гидродинамический диаметр (D_h)_эф оказался равным 2.9 нм, а теоретически оцененный гидродинамический диаметр невозмущенного клубка этого сополимера (D_h)_Θ лежит в диапазоне 5.7–6.9 нм. Для сополимера 7 аналогичные параметры приняли следующие значения: (D_h)_эф = 2.4 нм, а (D_h)_Θ ~ 5.9–7.2 нм. Таким образом, для обоих сополимеров наблюдается диспергирование сополимеров до индивидуальных компактизованных клубков. Причиной компактизации клубков являются гидрофобные внутрицепные взаимодействия стирольных звеньев.

Сополимер 6 аналогично сополимеру 2 оказался не растворимым в воде, причиной чего могут быть межцепные гидрофобные взаимодействия концевых блоков ПС. При отсутствии таких взаимодействий, например, в ДМФА, сополимер 6 диспергируется с образованием индивидуальных клубков с (D_h)_эф = 6.4 нм, при этом (D_h)_Θ ~ 4.1–5.0 нм. Большее значение (D_h)_эф по сравнению с (D_h)_Θ вполне объяснимо с учетом возможного набухания клубка в растворителе, термодинамически хорошем для обоих типов звеньев [31].

В целом можно констатировать, что увеличение доли звеньев АК в блоке сополимера АК и стирола от ~40 до ~80 мол. % при переходе от сополимеров 1–3 к сополимерам 5–7 не приводит к изменению гидродинамического и агрегативного поведения сополимеров, которое в обоих случаях определяется внутри- и межцепной ассоциацией гидрофобных стирольных звеньев. Другими словами, введение даже небольшой доли стирольных звеньев в лиофильную макромолекулу (ПАК) может существенно гидрофобизировать ее, сохраняя или незначительно меняя ряд важнейших свойств исходной макромолекулы. Например, при исследовании изотерм поверхностного натяжения исходной ПАКТК и сополимеров 5 и 7 с максимально большим общим содержанием звеньев АК (78–91 мол. %), можно заметить, что введение стирольных звеньев в макромолекулу ПАК усиливает ее поверхностно-активные свойства (рис. 11).

Как и исходная ПАК, сополимеры 5 и 7 обладают хорошей адгезией к гидрофильным поверхностям (например, стеклянным), что позволяет готовить из водных дисперсий указанных сополимеров пленки для покрытия этих поверхностей. Кроме того, наружная поверхность самих пленок может оказаться существенно гидрофобизованной. В качестве иллюстрации рассмотрим поведение капли воды на поверхности пленок из сополимеров 5 и 7 на стеклянной подложке. В обоих случаях капля не растекается, а краевые углы смачивания довольно значительны: 74° для сополимера 5 и 66° для сополимера 7. Если нанести каплю воды на стеклянную подложку, то она мгновенно растекается, и определить краевой угол не представляется возможным. Полученный результат свидетельствует о гидрофобизации стеклянной поверхности при обработке ее водными дисперсиями сополимеров. В этом случае свойства ПАК и ее сополимеров со стиролом заметно отличаются.