Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 1, стр. 66-70

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Модельным фотохромным соединением служил коммерчески доступный спиропиран СП-1

Фотохромную пленку I (табл. 1 ) на основе амидосодержащего сополимера АС-А [11], которую использовали для сравнения, получали методом полива из раствора в смеси ацетонитрила и толуола. Приготовленные полимерные композиции наносили на кварцевые стекла методом полива, сушили при комнатной температуре в темном месте до полного испарения растворителя, а затем досушивали в сушильном шкафу при 60°С в течение 60 мин.

Для синтеза полимерных матриц на основе сверхразветвленных полимеров применяли малеиновый ангидрид (“Aldrich” 99%) (МА) без предварительной очистки, метилметакрилат (“Aldrich” 98%) (MMA), предварительно перегнанный для удаления стабилизатора, ДАК (“Aldrich” 99%). В качестве сверхразветвленных соединений использовали синтезированные ранее в Институте элементоорганических соединений РАН разветвленные олигоглицерины с М = 650 и 3.5 × 10³ [12]. Синтезы проводили в соответствии со схемой

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали 9 г (0.09 моля) ММА, в нем растворяли 0.98 г (0.01 моля) МА и 0.1 г ДАК. Смесь нагревали на водяной бане до 70°С при постоянном перемешивании. Реакцию проводили до затвердевания смеси. Полученный полимер растворяли в ТГФ и переосаждали в гексан.

Молекулярная масса полимерной матрицы составляла 5.5 × 10⁴, что позволяет создавать полимерные покрытия с оптимальными физико-химическими характеристиками. Соотношение в сополимере звеньев ММА : МА = 8 : 1.

Дальнейшую модификацию матрицы разветвленным соединением осуществляли по схеме

К раствору в ТГФ, содержащему 0.4 г сополимера ММА и МА, добавляли 0.216 г растворенного в ТГФ низкомолекулярного олигоглицерина (М = 600). Полученный раствор при постоянном перемешивании прогревали в течение 5 ч на водяной бане при 70°С. Затем из него отгоняли растворитель до высокой вязкости, с последующим переосаждением в гексан для очистки от непрореагировавших компонентов. Из полученной полимерной матрицы готовили 10%-ный раствор в ТГФ и наносили покрытия на стеклянную подложку.

Образец фотохромного покрытия II (табл. 1 ) на основе описанной полимерной матрицы получали по приведенной выше методике с добавлением фотохромного спиропирана СП-1. Покрытие отливали из 10%-ного раствора полимера в ТГФ и высушивали в темноте до полного высыхания.

Образец III (табл. 1 ) получали, следующим образом: 0.6 г сополимера ММА и МА растворяли в 3 мл ДМФА и к нему приливали 0.33 г олигоглицерина с М = 3.5 × 10³, растворенного в 4 мл ДМФА. Смесь выдерживали на водяной бане при температуре 80°С при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки в течение 5 ч. По завершении раствор полимера заливали в диализный мешок (размер пор 22–24 КДа) для удаления непрореагировавшего олигоглицерина. Диализ проводили при постоянном перемешивании 2 дня. Полученный после диализа раствор полимерной матрицы использовали для отливки покрытий, предварительно определив содержание полимера в нем. Пленки высушивали в сушильном шкафу в течение 1 суток при 75°С.

Концентрация фотохромного соединения СП-1 во всех фотохромных полимерных пленках составляла 3 мас. % от массы сухого полимера.

Cпектрально-кинетические исследования образцов изготовленных фотохромных полимерных пленок проводили на спектрофотометре “Ocean Optics USB2000” и кинетической установке, созданной на его основе.

Фотохромные превращения осуществляли под действием излучения ксеноновой лампы L8253 осветителя LC-8 фирмы “Hamamatsu”. Для фотоокрашивания пленок использовали светофильтр УФС-1, выделяющий УФ-свет из излучения осветителя.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлено фотоиндуцированное и спонтанное изменение спектров поглощения фотохромного спиропирана СП-1 в пленке на основе сверхразветвленного полимера (образец II). В исходном спектре поглощения циклической формы спиропирана наблюдается интенсивная полоса поглощения с максимумом при 370 нм (кривая 1). Под действием УФ-излучения в видимой области появляется новая полоса поглощения при 580 нм (кривая 2), интенсивность которой после выключения света понижается вследствие темновой релаксации фотоиндуцированного мероцианинового изомера в исходную циклическую форму (кривые 3–7). Аналогичные фотоиндуцированные спектральные изменения наблюдаются и для остальных исследованных фотохромных пленок (табл. 1 ). Следует, однако, отметить, что фотохромная пленка на основе сополимера АС-А обладает большей чувствительностью к УФ-излучению, оцениваемой по соотношению ∆D$_{{\text{B}}}^{{{\text{макс}}}}$/D$_{{\text{A}}}^{{{\text{макс}}}}$.

Рис. 1.

Спектры поглощения полимерного образца I до облучения (1), после УФ-облучения через светофильтр УФС-1 (2) и в процессе последующей темновой релаксации (3–7).

Кинетика темнового спонтанного обесцвечивания спиропирана СП-1 во всех исследованных полимерных матрицах хорошо описывается двухэкспоненциальной кривой, обусловленной, как известно [13], дисперсионным характером процесса темной релаксации мероцианиновой формы спиропирана СП-1. Наличие двух констант скоростей связано со структурной неоднородностью (различным свободным объемом) полимерной матрицы, окружающей фотохромную молекулу. Из рис. 2 и табл. 1 следует, что скорость темновой релаксации для фотохромной пленки II выше, чем для фотохромных покрытий III и I. Резкое замедление темновой релаксации мероцианиновой формы спиропирана СП-1, наблюдаемое для образцов III, можно объяснить увеличением доли поперечных сшивок в полимерной матрице, приводящей к пространственным затруднениям превращения мерроциановой формы в исходное соединение спиропирана. Исходя из этого, можно сделать вывод о влиянии пространственной сетки на кинетику темновой релаксации фотохромных соединений спиропиранового типа.

Рис. 2.

Нормированные кинетические кривые темнового спонтанного обесцвечивания фотоиндуцированной окрашенной формы спиропирана СП-1 в сополимере АС-А (I) и в полимерных покрытиях на основе сверхразветвленных полиглицеринов (II, III).

Таким образом, впервые разработана методика получения фотохромных полимерных композиций на основе матриц, содержащих сверхразветвленные олигоглицерины, которые обеспечивают увеличение скорости темновой релаксации фотоиндуцированной формы спиросоединений в исходное состояние по сравнению с ранее разработанной и используемой на практике полимерной матрицей на основе сополимера АС-А.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по программе ПРАН № 14 (в части получения и характеризации образцов фотохромных покрытий) и по Государственному заданию Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” Российской академии наук (в части исследования фотохромных превращений).

Полученные сополимеры на основе ММА и олигоглицеринов были охарактеризованы при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.