Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 2, стр. 105-111

Материалы и методы

Хлористый метилен кипятили над CaH₂ 5 ч и перегоняли в аргоне. Толуол кипятили над натрием 4 ч и перегоняли в аргоне. Триэтилсилан и (5-норборнен-2-ил) метанол (“Aldrich”) сушили над CaH₂ и перегоняли в аргоне. Сухой этанол, тетрагидрофуран, трис-(пентафторфенил)боран, катализатор Граббса первого поколения, винилэтиловый эфир, 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) (“Aldrich”) использовали без дополнительной очистки.

Метатезисную полимеризацию проводили в атмосфере аргона в главбоксе “MBraun”.

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре “Avance 600” (“Bruker”, США), на рабочих частотах 600, 150 и 119 МГц соответственно для спектров ЯМР ¹H, ЯМР ¹³C и ЯМР ²⁹Si. Растворители – CDCl₃ и C₆D₆. Сигналы в спектрах ЯМР ¹H относили по остаточным протонам в CDCl₃ (7.24 м.д.), в спектрах ЯМР ¹³С – по центральному пику CDCl₃ (77.00 м.д.) и C₆D₆ (128.39 м.д.), в спектрах ЯМР ²⁹Si – по внутренним настройкам спектрометра, соответствующим тетраметилсилану (0 м.д.).

Хромато-масс-спектрометрический анализ осуществляли с использованием газо-хромато-масс-спектрометра “Finnigan MAT 95 XL”, энергия ионизации 70 эВ, диапазон масс 20–800, разрешение 1000, температура источника 200°C, скорость сканирования 1 с/декада масс, хроматограф HP 6890+, капиллярная колонка 30 м × 0.25 мм с фазой DB-5 (ПДМС, содержащий 5% фенильных групп), газ-носитель – гелий (деление потока 1:30), программирование температуры: скорость подъема температуры 5 град/мин от 30 до 120°C, 10 град/мин до 270°C и выдержка при 270°C в течение 10 мин.

Молекулярную массу оценивали методом ГПХ на хроматографе “Agilent 1260 Infinity II” (“Agilent”, США) с тройным детектированием (светорассеяние, рефрактометрия, вискозиметрия). Колонки: PLgel 10 μm MiniMIX-B, размер 250 мм × 4.6 мм (3 колонки последовательно). Растворитель – ТГФ, объем пробы 50 мкл, концентрация полимера в пробе 1 мг/мл. Калибровку проводили по ПС-стандартам, M = (1 × 10³)–(9 × 10⁶). Молекулярно-массовые характеристики рассчитывали по калибровочной зависимости, которая была линейной в диапазоне (1 × 10³)–(9 × 10⁶).

Калориметрические измерения выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре “TA-4000” (“Mettler Toledo”, США) с ячейкой DSC-30 при скорости нагревания 20 град/мин в атмосфере аргона. Термогравиметрический анализ проводили на синхронном термоанализаторе “TGA/DSC 1” (“Mettler Toledo”) в атмосфере аргона и на воздухе при скорости нагревания 10 град/мин в диапазоне температур 30–1000°C.

Рентгенофазовый анализ выполняли с использованием детектора ASX (“Bruker”, США) и CuK_α-излучения (длина волны λ = 1.54 Å).

Плотность полимера определяли на пикнометре “Ultrapyc 1200e”. Рабочий газ – гелий, объем измерительной ячейки 1.8 см³.

Синтез мономера NBMeOSiEt₃

В предварительно завакуумированную и заполненную аргоном колбу в токе аргона помещали (5-норборнен-2-ил)метанол (10.0 г, 8.05 × 10^–2 моль, 1 эквивалент), триэтилсилан (18.6 г, 0.160 моля, 2.0 эквивалента). Затем в колбу добавляли раствор B(C₆F₅)₃ (0.173 г, 3.38 × 10^–4 моль, 0.04 эквивалента) в абсолютном CH₂Cl₂ (25 мл) и перемешивали реакционную смесь в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем из реакционной смеси в вакууме (1 мм рт.ст.) при комнатной температуре отгоняли легколетучие фракции. Остаток переконденсировали в вакууме (0.1 мм рт.ст.). Выход 17.4 г (90%). Соотношение изомеров: 89% эндо-изомера, 11% экзо-изомера.

ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 6.14–6.00 (м., 1.2H, C(2, 3)H), 5.97–5.87 (м., 0.8H, C(2, 3)H), 3.72–3.65 (м., 0.2H, CH₂–O), 3.50–3.42 (м., 0.2H, CH₂–O), 3.39–3.30 (м., 0.8H, CH₂–O), 3.20–3.08 (м., 0.8H, CH₂–O), 2.96–2.86 (м., 0.8H, C(1, 4)H), 2.81–2.69 (м., 1.2H, C(1, 4)H), 2.30–2.20 (м., 0.8H), 1.82–1.71 (м., 1H), 1.62–1.54 (м., 0.2H), 1.46–1.36 (м., 1H), 1.28–1.16 (м., 1H), 1.03–0.87 (м., 9H, Si–CH₂–CH₃), 0.66–0.49 (м., 6H, Si–CH₂–CH₃) 0.44 (м., 1H, C(6)H_эндо).

ЯМР ¹³C (эндо-изомер NBMeOSiEt₃, CDCl₃, δ, м.д.): 137.12 (C(2, 3)), 132.48 (C(2, 3)), 66.30 (CH₂–O), 49.40, 43.67, 42.21, 41.67, 28.82, 6.79 (Si–CH₂–CH₃), 4.40 (Si–CH₂–CH₃).

ЯМР ¹³C (экзо-изомер NBMeOSiEt₃, CDCl₃, δ, м.д.): 136.76 (C(2, 3)), 136.69 (C(2, 3)), 67.25 (CH₂–O), 44.80, 43.35, 41.70, 41.58, 29.39, 6.46 (Si–CH₂–CH₃), 4.50 (Si–CH₂–CH₃).

ЯМР ²⁹Si (эндо-изомер NBMeOSiEt₃, CDCl₃, δ, м.д.): 17.90.

Масс-спектр (ионизация электронным ударом, экзо/эндо-изомер): 238 (М⁺, 2%/8%), 209 (NBCH₂OSiEt$_{2}^{ + }$, 13%/17%), 181 (NBCH₂OSiEt⁺, 4%/32%), 115 (SiEt$_{3}^{ + }$, 80%/55%), 103 (OSiHEt$_{2}^{ + }$, 79%/100%), 87 (SiHEt$_{2}^{ + }$, 51%/45%), 66 (CPD⁺, 100%/75%).

Метатезисная полимеризация NBMeOSiEt₃

Раствор катализатора Граббса первого поколения (3.0 × 10^–3 моль/л) в абсолютном толуоле готовили непосредственно перед полимеризацией. Для этого в виале растворяли 3.20 × 10^–3 г катализатора в 1.30 мл абсолютного толуола. В виалу, снабженную магнитной мешалкой, помещали 0.70 г NBMeOSiEt₃ (2.94 × 10^–3 моль), 0.200 мл толуола и добавляли 0.979 мл раствора Граббса первого поколения (2.94 × 10^–6 моль). Перемешивание продолжали в течение 2.5 ч, затем добавляли 2 мл толуола в связи с затруднением перемешивания при увеличении вязкости раствора. Через 3.5 ч после добавления инициатора полимеризации реакцию останавливали добавлением винилэтилового эфира, реакционную смесь дополнительно перемешивали 10 мин. Полимер осаждали в сухой этанол, содержащий ингибитор окисления (2.2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол)). Затем полимер отделяли, промывали 3 раза сухим этанолом и сушили в вакууме. Полимер дважды переосаждали из толуола в сухой этанол и сушили в вакууме при 40°C до постоянной массы. Выход: 0.64 г (92%). M_w = 1.0 × 10⁶, Ð = 4.5, T_с = –9°C, ρ = 0.982 г/см³.

ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 5.44–5.12 (м., 2H, C=CH), 3.61–3.28 (м., 2H, CH₂–O), 2.96–2.31 (м., 2H, C=CH–CH), 2.18–1.62 (м., 3H), 1.36–1.04 (м., 2H), 1.05 (м., 9H), 0.67 (м., 6H).

ЯМР ¹³C (C₆D₆, δ, м.д.): 135.53 (С=С), 134.00 (С=С), 66.11–64.67 (CH₂–O), 47.09–45.18, 44.02–40.16, 38.91–36.40, 7.62 (Si–CH₂–CH₃), 5.35 (Si–CH₂–CH₃).

Синтез мономера

Синтез NBMeOSiEt₃ осуществляли на основе описанной ранее методики синтеза силиловых эфиров из спиртов [9]. Реакцию проводили в одну стадию, путем взаимодействия (5-норборнен-2-ил)метанола с триэтилсиланом в присутствии каталитических количеств B(C₆F₅)₃ с использованием хлористого метилена в качестве растворителя.

Степень прохождения реакции контролировали с помощью газожидкостной хроматографии. При комнатной температуре в течение 1 суток реакция приводила к образованию целевого мономера с высоким выходом (90%). Строение и чистота полученного продукта была подтверждена с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах ¹H и ¹³C.

Таким образом, на примере синтеза NBMeOSiEt₃ продемонстрирована возможность получения кремнийзамещенных норборненов в одну стадию из коммерчески доступного (5-норборнен-2-ил)-метанола. Дальнейшее развитие этого подхода позволит простым путем получать широкий круг кремнийзамещенных норборненов с целью систематического изучения взаимосвязей между строением полимеров и их физико-химическими свойствами.

Метатезисная полимеризация

Синтезированный мономер (NBMeOSiEt₃) был успешно вовлечен в метатезисную полимеризацию в присутствии катализатора Граббса первого поколения:

Полимеризация была проведена в различных условиях (концентрация мономера в реакционной смеси, молярное соотношение мономер : катализатор). Полученные данные (табл. 1) свидетельствуют о том, что изменение соотношения мономер : катализатор при низкой концентрации мономера существенно не сказывается на выходе и молекулярно-массовых характеристиках полимера. Увеличение концентрации мономера в реакционной смеси приводит к увеличению молекулярной массы. При этом возрастает как M_w и M_n, так и Ð. Однако при высоких соотношениях мономер/катализатор в этом случае наблюдается снижение выхода полимера. Таким образом, оптимальными условиями полимеризации NBMeOSiEt₃, при которых высокомолекулярный полимер образуется с высоким выходом, но остается растворимым, являются соотношение мономер : катализатор = 1000 : 1, концентрация мономера в реакционной смеси 1.0 моль/л.

Структуру образовавшегося полимера (PNBMeOSiEt₃) подтверждали методом ЯМР-спектроскопии (рис. 1). Сигнал при 5.2–5.4 м.д. свидетельствует о том, что образовался ненасыщенный полимер. Наличие сигналов при 0.8–1.0 м.д. и 0.5–0.6 м.д. указывает на то, что в полимере присутствует триэтилсилильная группа.

Рис. 1.

ЯМР ¹H-спектр PNBMeOSiEt₃. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Физико-химические свойства синтезированного полимера

Как и другие кремнийзамещенные полинорборнены, синтезированный PNBMeOSiEt₃ оказался растворим в неполярных и малополярных органических растворителях и не растворим в спиртах и апротонных диполярных растворителях (табл. 2).

Для PNBMeOSiEt₃ была обнаружена высокая термическая стабильность. По данным ТГА (рис. 2), его температура разложения (5% потери массы) составила 410°C в атмосфере аргона и 350°C на воздухе, что сопоставимо с термической стабильностью метатезисных полинорборненов, содержащих фторорганические заместители [11]. Необходимо отметить, что при нагревании в атмосфере аргона полимер разлагается практически без остатка, тогда как при нагревании на воздухе масса остатка не изменяется при температурах выше 600°C и составляет ~10 мас. %. По-видимому, продуктом разложения триэтилсилокси-группы в инертной атмосфере является летучий гексаэтилдисилоксан, тогда как на воздухе часть кремнийсодержащих групп (40–50%) окисляется до SiO₂.

Рис. 2.

Кривые ТГА для PNBMeOSiEt₃ на воздухе (1) и в аргоне (2).

Синтезированный полимер оказался высокоэластическим, его температура стеклования составила –9°C (рис. 3), что значительно ниже, чем для родственного полимера с триметилсилильными группами (табл. 3). Это связано с эффектом самопластификации полимера этильными группами при атоме кремния.

Рис. 3.

Кривая ДСК для PNBMeOSiEt₃.

Таблица 3.

Характеристики PNBMeOSiEt₃ по сравнению с родственными полимерами

Полимер	TС, °C	2θ*, град	d*, Å	ρ, г/см3	FFV**, %	Литература
	41	–	4.9	0.999	15.6	[12]
	103	–	5.6	0.873	21.1	[12]
	16	–	–	–	–	[13]
	–9	16.1	5.5	0.982	16	Настоящая работа

* Данные рентгенофазового анализа. Расстояние d вычислено по уравнению Вульфа–Брэгга: d = λ/2sin(θ).

** Доля свободного объема, рассчитанная методом Бонди [14] из плотности, и ван-дер-ваальсова объема мономерного звена, рассчитанного методом Аскадского [15].

По данным рентгенофазового анализа, синтезированный полимер был некристаллическим. Его дифрактограмма имеет вид, характерный для метатезисных полимеров, и представлена одним широким пиком (рис. 4). Положение максимума этого пика и соответствующее ему расстояние, вычисленное по уравнению Вульфа–Брэгга, близки к соответствующим параметрам для полинорборнена, содержащего в боковой цепи триметилсилильные группы, жестко связанные с циклическими фрагментами основной цепи (табл. 3).

Рис. 4.

Дифрактограмма PNBMeOSiEt₃.

Доля свободного объема в PNBMeOSiEt₃ составила 16%, что сопоставимо со значением, полученным для незамещенного метатезисного полинорборнена, и меньше значения, полученного для метатезисного полинорборнена, содержащего триметилсилильные группы в боковой цепи (табл. 3).