1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 63, № 2, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 2, стр. 112-121

ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИОКСАЗОЛИНА С КАЛИКСАРЕНОВЫМ ЯДРОМ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИКИСЛОТ В РАСТВОРЕ

Т. Н. Некрасова a, Т. Ю. Кирилэ a, *, М. П. Курлыкин a, А. В. Теньковцев a, А. П. Филиппов a

a Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31, Россия

* E-mail: tatyana_pyx@mail.ru

Поступила в редакцию 19.07.2020
После доработки 18.09.2020
Принята к публикации 29.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом катионной полимеризации с раскрытием цикла синтезированы звездообразные полимеры с каликс[8]ареновым ядром, лучами которых являлись поли-2-изопропил-2-оксазолин, блок-сополимеры поли-2-изопропил-2-оксазолина с поли-3-(2-оксазолин)-пропионовой кислотой при вариации присоединения блоков к ядру. Люминесцентные метки были введены путем этерификации карбоксильных групп производными диазометана. Для получения интерполимерных комплексов синтезированы люминесцентно меченные полиметакриловая и полиакриловая кислоты. Полученные полимеры охарактеризованы методами молекулярной гидродинамики и оптики. Методом поляризованной люминесценции исследовано формирование интерполимерных комплексов в водных растворах синтезированных полимеров. Установлено влияние химического строения полиоксазолинового фрагмента и способа его присоединения к ядру на структурно-динамические характеристики интерполимерных комплексов с поликарбоновыми кислотами и их стабильность.

BВЕДЕНИЕ

Интерполимерные комплексы (ИПК) различной природы, образованные как линейными макромолекулами, так и полимерами сложной архитектуры синтетического и природного происхождения (блок- и графт-сополимеры, полимерные щетки, звезды и т.п.) [1, 2], приобретают новые свойства, отличные от свойств их компонентов. Благодаря этому они широко используются для создания новых высокофункциональных композитов и материалов, заменителей живых тканей, в качестве мембранных суперсорбентов, носителей лекарственных веществ [3–6]. Полученные при их исследовании знания важны для дальнейшего развития фундаментальной науки о полимерах нового поколения.

Сложная архитектура полимеров во многом обусловливает их нетривиальную многоуровневую самоорганизацию в растворе, например в виде сфер, везикул и слоистых структур, обладающих соответственно разными свойствами [7]. При этом характер процессов самоорганизации зависит как от параметров макромолекул (функциональность центра ветвления, степень ветвления, длина и плотность прививки цепей в молекулярных щетках, число и длина лучей в полимерных звездах и т.п.), так и от внешних условий (рН, температура, природа растворителя и т.п.). В полимерах сложной архитектуры существенную роль играют процессы внутримолекулярного комплексообразования [8–10], обусловленные образованием водородных связей между донорно-акцепторными звеньями, электростатическими взаимодействиями противоположно заряженных групп или сегрегацией при изменении природы растворителя. Подобные процессы могут происходить и между макромолекулами различной природы с образованием, например, ИПК.

Важной задачей является создание стимул-чувствительных молекулярных наноконтейнеров на ИПК для транспортировки низкомолекулярных соединений (ионов металлов, лекарственных препаратов, пигментов и т.д.). Исследование ИПК, образованных полимерами сложной архитектуры (разветвленными, блок-, графт- и звездообразными сополимерами) и линейными неионогенными полимерами актуально как для создания новых высокофункциональных полимерных материалов в качестве суперсорбентов, мембранных материалов, заменителей живых тканей, наноконтейнеров для доставки лекарственных веществ, так и для дальнейшего развития фундаментальной науки о полимерах нового поколения [2, 10–12].

Для получения таких ИПК удобно использовать стимул-чувствительные поли-2-алкил-2-оксазолины (ПАОЗ), свойства которых модифицируются синтетическими полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) кислотами. Звездообразные сополимеры ПАОЗ – нетоксичные, биосовместимые и биоразлагаемые соединения, что определяет их перспективы для биомедицинских приложений [13, 14]. Для большинства ПАОЗ характерна термочувствительность с нижней критической температурой растворимости в воде. Поскольку температура фазового расслоения зависит от структуры мономерного звена, возникает возможность варьировать ее путем сополимеризации различных оксазолинов. Другой эффективный путь регулирования термочувствительных свойств – изменение архитектуры макромолекул, например, получение звездообразных полимеров. Помимо существенного изменения конформационных характеристик макромолекул данный подход обеспечивает изменение комплексообразующей способности полимера. Так, было показано, что звездообразные полимеры с каликсареновым ядром и термочувствительными ПАОЗ-лучами можно использовать в качестве молекулярных контейнеров для низкомолекулярных соединений и ионов металлов [15], что представляет безусловный интерес для создания новых систем доставки лекарственных препаратов.

Свойства звездообразных ПАОЗ исследуют достаточно активно [16–24]. Установлено влияние строения ядра и лучей, числа и длины последних на термочувствительность этих полимеров. В работе [25] было изучено взаимодействие звездообразного полимера c полиизопропилоксазолиновыми лучами, присоединенными по нижнему ободу каликс[8]арена, с макромолекулами ПМАК и показано, что полное связывание люминесцентно меченым компонентом немеченого компонента наблюдается при соотношении приблизительно 1 макромолекула сополимера на 140–150 звеньев ПМАК.

В настоящей работе методом поляризованной люминесценции на основе анализа изменения наносекундных времен релаксации и поляризации люминесценции исследовано взаимодействие в разбавленных водных растворах поликарбоновых кислот ПМАК* и ПАК* (звездочка указывает на то, что макромолекулы данного полимера содержат люминесцирующие метки), содержащих в качестве меток фиксируемое количество люминесцирующих групп антраценовой структуры, – со звездообразными восьмилучевыми гомо- и сополимерами поли-2-алкил-2-оксазолинов, ядром которых служил функционализированный по верхнему ободу трет-бутилкаликс [8]арен. В качестве лучей использовали поли-2-изопропил-2-оксазолин (ПИПОЗ, звездообразный полимер I) и блок-сополимеры ПИПОЗ с поли-3-(2-оксазолин)-пропионовой кислотой (ППК). При этом изменялся порядок присоединения блоков к каликсареновому ядру: в полимере II внутренним блоком служил ПИПОЗ, а полимере III – ППК.

где R = (I), R = (II), R = (III).

Как известно [26], использование ПАК и ПМАК, различающихся конформационными свойствами в водных растворах в неионизованном состоянии, в качестве комплементарных полимеров позволяет установить влияние структурной организации взаимодействующих макромолекул на свойства формирующихся ИПК.

Для изучения конформационных превращений в растворах макромолекул, вызванных формированием ИПК информативными являются люминесцентные методы [27–30], в частности метод измерения поляризации люминесценции. Данный метод позволяет изучать релаксационные свойства макромолекул, проявляющиеся в наносекундном интервале, и получать информацию об особенностях конформационных свойств амфифильных макромолекул в сильно разбавленных растворах (концентрации с ≤ 0.1 мас.%) в растворителях различной природы. Наносекундные времена релаксации позволяют установить формирование межцепных контактов при образовании ИПК и их изменение при структурных превращениях ИПК. Высокая чувствительность метода поляризации люминесценции обусловлена соизмеримостью наносекундных времен релаксации с длительностью межмолекулярных взаимодействий, ответственных за образование ИПК, водородных связей и гидрофобных контактов.

Метод поляризации люминесценции основан на измерении поляризации люминесценции раствора люминесцентно меченых макромолекул и определении наносекундных времен релаксации τ, характеризующих либо внутримолекулярную подвижность (ВМП) участка цепи (τВМП), к которому ковалентно присоединена люминесцирующая метка, либо подвижность макромолекулы как целого (τцел). Участок полимерной цепи, к которому присоединена люминесцирующая метка, задается условиями синтеза [30]. Независимо от положения метки при изменении внутримолекулярных взаимодействий меняются времена релаксации, хотя, возможно, в разном интервале. Метод поляризации люминесценции позволяет проводить исследование структурообразования как в разбавленных растворах индивидуальных макромолекул, так и многокомпонентных композитных системах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры для катионной полимеризации – 2-изопропил-2-оксазолин, 2-(2-метоксикарбонил)этил-2-оксазолин и 9-антрилдиазометан – получены по известным методикам [31–33]. Мультифункциональный инициатор каликс[8]арен, функционализированный сульфонилхлоридными инициирующими группами по верхнему кольцевому ободу и сложноэфирными группами по нижнему ободу, синтезировали в соответствии с методами, описанным в работах [34, 35].

Синтез звездообразного полимера I подробно описан ранее [20].

Синтез метиловых эфиров звездообразных сополимеров II и III

Ампулу, содержащую смесь 1.9 г (0.012 моля) 2-метоксикарбонилэтил-2-оксазолина, 2 мл ацетонитрила и 0.103 г (4.67 × 10–5 моль) макроинициатора замораживали до –196°С, воздух удаляли в вакууме 0.1 мм рт. ст., затем смесь размораживали в атмосфере аргона. Цикл повторяли трижды, после чего ампулу запаивали и нагревали при температуре 100°С в течение 12 ч. Затем к реакционной смеси добавляли 2.0 г (0.012 моля) 2-изопропил-2-оксазолина в 2 мл ацетонитрила и дополнительно выдерживали при температуре 100°С в течение 12 ч. Полученный раствор диализовали относительно воды в течение 3 суток и лиофильно сушили. Синтез блочного полимера, содержащего обратную последовательность чередования блоков, осуществляли аналогичным способом. Выход 3.28 г (82%). ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3, 20°C) δН, м.д.: 3.6 (ш.с, 4H CH2CH2N), 3.67 (с, 3H CH2CH2COOCH3), 2.82, 2.63 (д, CH(CH3)2 1H ротамеры), 2.55 (м, 2H CH2CH2COOCH3), 2.61 (м, 2H CH2CH2COOCH3), 1.10 (с, 6H CH(CH3)2.

Синтез звездообразных сополимеров II и III

1 г образца II растворяли в 10 мл 0.5 М раствора NaOH и перемешивали в течение 8 ч. Затем реакционную смесь подкисляли 0.1 М раствором HCl до рН 4 и диализировали в течение двух дней относительно ацетатного буфера (рН 4.5), а также дополнительно в течение двух дней относительно воды.

ЯМР 1H (400 МГЦ, CDCl3, 20°C) δН, м.д: 3.5 (ш.с, 4H CH2CH2N), 2.87, 2.60 (д, CH(CH3) 1H ротамеры), 2.41 (м, 2H CH2CH2COOH), 2.32 (м, 2H CH2CH2COOH), 1.10 (с, 6H CH(CH3)2.

Синтез люминесцентно меченых полимеров

Люминесцентно меченую ПАК* получали обработкой антрилдиазометаном “темнового” образца ПАК, предварительно синтезированного свободнорадикальной полимеризацией в растворе с последующей обработкой полимера антрилдиазометаном по известной методике [36]. Люминесцентно меченую ПМАК* получали радикальной сополимеризацией метакриловой кислоты и 9-антрилметилметакриламида в присутствии ДАК по методике, описанной в работе [37]. Реакцию проводили в растворе ДМФА в запаянных ампулах в атмосфере аргона при 60°С в течение 24 ч (концентрация мономера 2.3 моль/л, концентрация ДАК 3.6 × 10–2 моль/л, концентрация 9-антрилметилметакриламида 7.9 × 10–3 моль/л). Полимер выделяли, осаждая из реакционной смеси хлороформом, осадок тщательно очищали от низкомолекулярных люминесцирующих примесей обработкой диэтиловым эфиром). Степень очистки контролировали спектрофотометрически до отсутствия полосы поглощения антрацена в промывном растворе. После удаления остатков растворителя осадок сушили на воздухе при комнатной температуре, затем растворяли в воде, откуда полимер выделяли методом лиофильной сушки. Люминесцентно меченый поли-N-винилпирролидон (ПВП*) с М = 4 × 104 получали по методике [38], люминесцентно меченный ПАОЗ* – в соответствии с методом, предложенным в работе [33]. Содержание люминесцирующих меток в образцах определяли с помощью УФ-спектроскопии (спектрофотометр СФ-256, “Ломо Фотоника”, Санкт-Петербург) в полосе поглощения антрацена, λмакс = 368 нм, ε = = 10 000 л/моль–1⋅см–1 в водных растворах при концентрации полимера 3–5 мас. %. В ПАК* одна люминесцирующая метка приходилась на 860 мономерных звеньев, в ПМАК* – на 670, в ПВП* – на 780.

Характеризация синтезированных полимеров

Спектры ЯМР 1H регистрировали на приборе “Bruker AVANCE” (400 МГц, “Bruker”, США) для растворов в хлороформе. Хроматографический анализ проводили на хроматографе “Shimadzu LC-20AD” с колонной TSKgel G5000HHR (5 μм, 7.8 × 300 мм, TosohBioscience), оснащенном рефрактометрическими и ультрафиолетовыми детекторами. Подвижной фазой служил раствор LiBr (0.1 моль/л) в диметилформамиде (скорость потока 0.75 мл/мин, давление 3.9 МПа) при температуре 60°C. Калибровку осуществляли с использованием линейных стандартов ПЭГ. УФ-спектры получали на спектрофотометре СФ-256 (“Ломо Фотоника”, Россия). Для диализа использовали диализные мешки “CelluSep” c MWCO 3500 и 1000 D.

Молекулярную массу и гидродинамический радиус Rh макромолекул звездообразных полимеров I, II и III определяли методами статического и динамического рассеяния света в смеси вода–этиловый спирт в соотношении 95 : 5. Светорассеяние изучали на установке “Photocor Complex” (“Photocor Instruments Inc.”, Россия), источником света которой служил диодный лазер “Photocor-DL” с длиной волны λ = 658.7 нм. Калибровку прибора проводили по бензолу (RV = 2.32 × 10–5 см–1). Корреляционную функцию интенсивности рассеянного света регистрировали на корреляторе “Photoсor-PC2” с числом каналов 288 и обрабатывали с помощью программного обеспечения “Dynal S”. Асимметрия рассеянного света отсутствовала, и Мw определяли по методу Дебая. Характеристическую вязкость [η] измеряли, используя вискозиметр Оствальда. Время истечения растворителя t0 = 63.7 с.

ММ поликислот ПМАК* и ПАК* оценивали методом диффузионно-седиментационного анализа в растворе 0.002 н HCl (данные предоставлены М.А. Безруковой, ИВС РАН).

Методика определения времен релаксации

Поляризацию люминесценции растворов Р измеряли на установке, описанной в работе [29], совмещенной с персональным компьютером для автоматической регистрации и обработки экспериментальных данных (температура 25°С, нейтральная среда, концентрация полимера в растворе 0.04 –0.1 мас. %. Наносекундные времена релаксации τВМП, характеризующие ВМП участков цепи макромолекулы с ковалентно присоединенной люминесцирующей меткой, определяли, исходя из соотношения

(1)
${{\tau }_{{{\text{ВМП}}}}} = (1{\text{/}}Р_{0}^{'} + 1{\text{/}}3)3{{\tau }_{{{\text{фл}}}}}{\text{/}}(1{\text{/}}Р--{\text{ }}1{\text{/}}Р_{0}^{'})$

Здесь 1/$Р_{0}^{'}$ – параметр, связанный с амплитудой высокочастотных движений люминесцирующей метки. Его значения получали экстраполяцией линейного участка зависимости 1/Р(T/η0) к T/η0 = = 0 (T – температура раствора, η0 – вязкость растворителя). Величину T/η0 варьировали за счет изменения вязкости растворителя добавлением вязкой компоненты (вода–сахароза). Время жизни возбужденного состояния люминесцирующей метки τфл измеряли в импульсном режиме на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (PTI, Канада). Концентрация поликислот спол в растворе не превышала 0.10 мас.%. Соотношение взаимодействующих компонентов в растворе характеризовали величиной β, равной отношению числа молекул звездообразного полимера к числу мономерных звеньев поликислот (концентрация поликислоты выражена в молях мономерных звеньев).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Звездообразные ПАОЗ с каликс[8]ареновым ядром были синтезированы с использованием метода катионной полимеризации с раскрытием цикла:

Как было показано ранее [39], при использовании в качестве инициаторов арилсульфонилгалогенидов, полимеризация 2-алкил-2-оксазолинов протекает по механизму “живых цепей, что позволяет получать целевые полимеры, в том числе блок-сополимеры, с дисперсностью Ð = 1.3–1.5 [40].

Комплементарные поликислоты синтезировали щелочным гидролизом соответствующих метиловых эфиров, принимая во внимание устойчивость сульфониламидных групп в выбранных условиях.

Для введения люминесцентных меток был применен хорошо известный метод этерификации карбоксильных групп производными диазометана блок-сополимера с каликс[8]ареновым ядром [33]. С этой целью гидразон 9-антральдегида был окислен желтой окисью ртути до 9-антрилдиазометана, при реакции которого с карбоксильными группами блок-сополимера, был синтезирован люминесцентно-меченый звездообразный полиоксазолин:

В табл. 1 представлены характеристики исследованных образцов: значения ММ, характеристической вязкости [η], степени полимеризации N лучей звездообразных ПАОЗ и поликислот, гидродинамических радиусов Rh макромолекул, длины лучей La и содержание люминесцирующих меток в образце. Хорошо видно, что размеры рассеивающих объектов в растворах звездообразных полимеров невелики, гидродинамический радиус Rh в несколько раз меньше длины лучей La. О компактных размерах макромолекул звездообразных ПАОЗ свидетельствуют и низкие значения характеристической вязкости [η]. Приведенные факты позволяют заключить, что лучи звездообразных полимеров достаточно сильно свернуты даже в заряженных полимерах II и III. Однако они экранируют от растворителя гидрофобные каликсареновые ядра.

Таблица 1.

Молекулярно-массовые, структурные и гидродинамические характеристики звездообразных ПАОЗ, ПАК* и ПМАК*

Полимер М × × 10–3 [η], см3/г N La, нм Rh, нм n
I 16 5.4 16 6.0 2.4 –
II 24 9.3 21 7.9 2.7 240
III 24 9.3 21 7.9 2.6 210
ПАК* 120 – 1600 403 – 860
ПМАК* 270 – 3100 781 – 670

Примечание. Полужирным выделена контурная длина макромолекул. n – число звеньев поликислоты, приходящихся на одну люминесцирующую метку.

На рис. 1 показаны зависимости времен релаксации τВМП, характеризующих внутримолекулярную подвижность цепей ПМАК* или ПАК* при добавлении образцов III, от соотношения взаимодействующих компонентов в растворе β = [III] : : [число звеньев COOH]. Рост значений τВМП более чем в 4 раза указывает на увеличение внутримолекулярной заторможенности цепей как ПМАК*, так и ПАК*. Следовательно, взаимодействие макромолекул поликислот со звеньями звездообразного сополимера и формирование ИПК происходит за счет образования Н-связей между протоно-донорными СООН-группами поликислот и протоно-акцепторными С=О группами ПИПОЗ. При этом формируется кооперативная система водородных связей, так как именно кооперативность водородных связей обеспечивает стабильность ИПК и обусловливает выигрыш в энергии по сравнению с единичными связями, в том числе с растворителем [41, 42]. Дополнительным доказательством образования ИПК за счет Н-связей служит тот факт, что при ионизации СООН-групп ИПК разрушается. На кооперативность системы Н-связей в ИПК указывает относительно узкий интервал изменения степени ионизации, в котором происходит разрушение комплекса на индивидуальные макромолекулы. Кроме того, замена контактов полимер–растворитель (вода) на контакты полимер–полимер вызывает гидрофобизацию цепи, что способствует усилению взаимодействий между лучами и приводит к уменьшению подвижности участков цепей, т.е. к росту τВМП. Совокупность этих условий способствует формированию структуры с гидрофобным ядром и гидрофильной оболочкой.

Рис. 1.

Зависимость τВМП макромолекул ПАК* (1) или ПМАК* (2) при добавлении полимера III от соотношения числа молекул звездообразного полимера на звено поликислоты β = [III] : [ПМАК*].

При малом содержании образца III β = 0.001 (одна–две макромолекулы III на одну макромолекулу поликислоты) группы СООН взаимодействуют с группами С=О всех лучей макромолекулы. Соответственно значительная часть групп СООН остается свободной, о чем свидетельствуют сравнительно небольшие изменения τВМП: от 17 до 22 нс для ПАК* и от 83 до 114 нс для ПМАК*. При увеличении содержания образца III в растворе происходит дальнейший рост значений τВМП, обусловленный взаимодействием свободных участков цепей поликислоты с новыми макромолекулами образца III. Затем для ПМАК* значения τВМП выходят на плато. Это означает, что все доступные для взаимодействия участки поликислоты заняты, и одна макромолекула звездообразного полимера в среднем приходится на 235 звеньев ПМАК*. В случае ПАК* выход значений τВМП на плато не наблюдается, а виден резкий рост значений τВМП при β ~ 3 × 10–3 (1 макромолекула III приходится на 318 звеньев ПАК*), а раствор слабо опалесцирует, что свидетельствует об образовании межмолекулярных агрегатов. В таких критических условиях (выход значений τВМП на плато или их резкий рост) одна макромолекула ПМАК* связывает 13 макромолекул III, а макромолекула ПАК* – 5 макромолекул III.

В предельном случае, при выходе на плато, на 88 мономерных звеньев ПИПОЗ (в каждом луче в среднем 11 звеньев оксазолина, а в макромолекуле соответственно 88) приходится 235 звеньев ПМАК* или 320 звеньев ПАК*, т.е. часть групп СООН остаются не включенными в ИПК, но их подвижность сильно заторможена, и они играют роль “сшивок” между участками ИПК, сформированными в луче.

Существенное различие в значениях τВМП поликислот, включенных в комплекс (80 нс для ПАК* и 380 нс для ПМАК*) и различие в числе СООН-звеньев ПМАК* и ПАК*, приходящихся на одну макромолекулу III, связано с участием метильных групп в стабилизации структуры ИПК. Известно, что в водных растворах в макромолекулах линейной ПМАК формируются локальные компактные структуры за счет взаимодействия α-метильных групп, что проявляется в большей внутримолекулярной заторможенности участков ее цепей по сравнению с ПАК [27]. При образовании ИПК с участием ПМАК* гидрофобные взаимодействия вызывают не только увеличение внутримолекулярной заторможенности, но и повышают стабильность ИПК в воде при изменении рН.

На рис. 2 приведены зависимости обратной поляризации люминесценции 1/Р растворов индивидуальных поликислот и в комплексе с полимером III от степени ионизации СООН групп α (α = [мг-экв. добавленной NaOH]/[мг-экв. СООН]). По мере ионизации групп СООН величина 1/Р возрастает, что свидетельствует об увеличении подвижности участков цепей индивидуальных макромолекул ПАК* и ПМАК* (рис. 2, кривые 1 и 3). Как следует из уравнения (1), увеличение 1/Р отражает уменьшение τВМП. Для ИПК рост 1/Р наблюдается в интервале существенно более высоких значений степени ионизации групп СООН (рис. 2, кривые 2 и 4) по сравнению с соответствующим интервалом для линейных поликислот, что указывает на стабильность ИПК в широком интервале рН. Увеличение стабильности обусловлено тем обстоятельством, что образование водородных связей между кислотой и карбонильными группами III приводит к уменьшению константы диссоциации рК карбоксильных групп [43], и их ионизация происходит при более высоких рН. Следовательно, возникновение протяженной системы Н-связей затрудняет ионизацию СООН-групп и тем самым способствует устойчивости комплекса в широком интервале рН. Сравнение зависимостей 1/Р от α для ИПК показывает, что комплекс, сформированный с ПМАК*, полностью разрушается при α = = 0.6, в то время как ИПК, включающий ПАК*, разрушается уже при α = 0.2. Более высокая стабильность комплекса с ПМАК по сравнению с комплексом с ПАК также подтверждает существенное влияние гидрофобных взаимодействий на структуру комплекса и его стабилизацию. Сравнение полученных результатов с данными работы [27] свидетельствует о том, что ИПК между ПМАК и звездообразными сополимерами образуются независимо от того, по какому ободу каликсаренового ядра присоединены лучи ПАОЗ. Однако в случае присоединения лучей по нижнему ободу 1 макромолекула сополимера связывается в среднем со 150 звеньями ПМАК. Возможно, это различие вызвано тем, что полимер присутствует в растворе в виде мицелл, состоящих из четырех–пяти макромолекул, и взаимодействие с большим числом звеньев ПМАК стерически затруднено.

Рис. 2.

Зависимость 1/Р от степени ионизации поликислоты α для растворов ПАК* (1), ПМАК* (3), а также ПАК* (2) и ПМАК* (4) в комплексе с III.

Образование ИПК между линейными макромолекулами зависит от длины взаимодействующих компонентов. Длинная цепная макромолекула полимера (степень полимеризации N ≥ 100) начинает связывать комплементарные ей короткие цепочки другого полимера, если степень полимеризации последнего выше некоторой пороговой величины. “Классические” ИПК между поликарбоновыми кислотами и линейными комплементарными полимерами (поли-N-винилпирролидон, полиэтиленгликоль и т.п.) в водных растворах образуют протяженные участки с системой кооперативных водородных связей, состоящие из 20–50 звеньев [41, 42]. В случае звездообразных сополимеров стабильность образующихся ИПК при значительно меньшей длине взаимодействующих участков обусловлена высокой локальной плотностью взаимодействующих фрагментов в полимерной звезде по сравнению с линейными макромолекулами.

Для выяснения влияния длины цепи ПИПОЗ в звездообразных полимерах на формирование ИПК исследовано взаимодействие поликислот с полимером I, в котором лучи состоят из 16 звеньев ПИПОЗ, в то время как в звезде III степень полимеризации блока ПИПОЗ в полтора раза меньше N = 11. На рис. 3 приведена зависимость τВМП участков цепей макромолекул ПАК* или ПМАК* при добавлении полимеров I и III от соотношения взаимодействующих компонентов в растворе. При этом учитывали, что лучи I в отличие от лучей III являются гомополимерными. Соответственно концентрация звеньев изопропилоксазолина, приходящаяся на одну макромолекулу в полимерных звездах, различна, и поэтому зависимость τВМП строили от мольного соотношения [ПИПОЗ] : [СООН].

Рис. 3.

Зависимость τВМП макромолекул ПАК* (1, 3) или ПМАК* (2, 4) при добавлении полимерных звезд III (1, 2) и I (3, 4) от соотношения [ПИПОЗ] : [СООН].

Анализируя данные рис. 3, можно сделать качественный вывод о том, что в случае сополимера III сродство звеньев ПИПОЗ к ПАК (ПМАК) выше, чем в случае сополимера I. Однако необходимо учесть, что в макромолекулах III группы СООН звеньев ППК, могут образовывать водородные связи как внутри одного луча, так и между соседними лучами; кроме того, возможно образование Н-связей между карбоксильными группами ППК и С=О группами ПИПОЗ, что вызывает бóльшую компактизацию макромолекулы III по сравнению с I (см. табл. 1 и пояснения к ней). Более высокие значения τВМП макромолекул ПАК* (ПМАК*) при взаимодействии с III вызваны большей компактностью образующегося ИПК, что, в случае с ПАК* приводит к появлению опалесценции. В связи с этим вследствие стерических препятствий связывание поликислотой полимера III происходит при меньших соотношениях [ПИПОЗ] : [СООН].

Выше было отмечено, что наличие компонента ППК в сополимере препятствует взаимодействию полимерной звезды с поликислотами. Для подтверждения данного предположения было исследовано взаимодействие сополимера III с неионизованными макромолекулами ПМАК* и ПВП*. Интерес к ПВП вызван тем, что при взаимодействии с поликарбоновыми кислотами как линейными, так и регулярно привитыми к полимерной цепи он образует ИПК [1, 44]. Обнаружено, что при добавлении к раствору люминесцентно меченого ПВП* раствора образца II люминесцентные характеристики раствора не изменяются, т.е. СООН-группы ППК не взаимодействует с ПВП. Следовательно, внутримолекулярные взаимодействия между образованными блок-сополимером ПИПОЗ–ППК лучами звезды, намного сильнее, чем энергия связи ПВП со звеньями блок-сополимера ППК–ПИПОЗ.

Зависимость 1/Р раствора макромолекул ПМАК* при добавлении образца II от соотношения [II] : [ПМАК] приведена на рис. 4. Для сравнения в этих же координатах показана аналогичная зависимость для сополимера III. Обращает на себя внимание тот факт, что при малом содержании II незначительно уменьшается 1/Р (это отражает уменьшение подвижности цепей ПМАК*) по сравнению с аналогичной зависимостью для образца III. При дальнейшем добавлении II к раствору ПМАК* наблюдается рост значений 1/Р, указывающий на увеличение подвижности ПМАК*. Такое изменение параметра 1/Р для неионизованных макромолекул ПМАК* происходит при изменении полярности их окружения, когда ослабевает гидрофобное притяжение метильных групп. Возможно, взаимодействие между ПМАК и полимером I происходит за счет разрушения гидрофобных доменов поликислоты. Полученные результаты свидетельствуют о том, что порядок подключения блоков к ядру каликсарена оказывает существенное влияние на способность звездообразного сополимера к комплексообразованию. В значительной степени эта способность определяется конкуренцией внутримолекулярных взаимодействий между блоками лучей и межмолекулярными взаимодействиями с комплементарным полимером с молекулами растворителя (сольватации) “внешнего” блока.

Рис. 4.

Зависимость 1/Р раствора ПМАК* при добавлении полимеров II (1) и III (2) от соотношения числа молекул звездообразного полимера на звено поликислоты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, при взаимодействии карбоновых поликислот со звездообразными полимерами с центральным ядром трет-бутилкаликс-[8]-арена, модифицированным по верхнему ободу лучами полиалкилоксазолинов, формируются ИПК. Их надмолекулярная структура стабилизирована протяженными участками Н-связей между карбоксильными группами макромолекул поликислоты и группами С=О лучей звездообразных полимеров. Высокая локальная концентрация звеньев ПИПОЗ в звезде обеспечивает стабильность комплекса при относительно малой (по сравнению с ИПК, образованными линейными макромолекулами) длине взаимодействующих компонентов. Число макромолекул звездообразного полимера, связанных макромолекулой поликислоты, зависит от химического строения полиоксазолинового фрагмента и способа его присоединения к каликсареновому ядру. Образующиеся ИПК представляют интерес при создании молекулярных контейнеров для гидрофобных низкомолекулярных соединений, в разработке мембранных технологий, при моделировании процессов самосборки на полимерной матрице высокомолекулярных природных и синтетических соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 18-03-00356).

Список литературы

  1. Hydrogen-bonded Interpolymer Complexes. Formation, Structure and Applications / Ed. by V. Khutoryanskiy, G. Staikos. Singapore: World Scientific, 2009.

  2. Pergushov D.V., Zezin A.A., Zezin A.B., Müller A.H.E. // Adv. Polym. Sci. 2014. V. 255. P. 173.

  3. Khutoryanskiy V.V. // Int. J. Pharm. 2007. V. 334. № 1–2. P. 15.

  4. Kononova S.V., Volod’ko A.V., Petrova V.A., KruchininaE.V., Baklagina Y.G., Chusovitin E.A., Skorik Y.A. // Carbohydr. Polym. 2018. V. 181. P. 86.

  5. Sybachin A.V., Lokova A.Y., Spiridonov V.V., Novoskol’tseva O.A., Shtykova E.V., Samoshin V.V., Migulin V. A., Yaroslavov A.A. // Polymer Science A. 2019. V. 61. № 3. P. 308.

  6. Sybachin A.V., Zaborova O.V., Pergushov D.V., Zezin A.B., Plamper F.A., Müller A.H.E., Kesselman E., Schmidt J., Talmon Y., Menger F.M., Yaroslavov A.A. // Polymer. 2016. V. 93. P. 198.

  7. Zhulina E.B., Borisov O.V. // ACS Macromol. Lett. 2013. V. 2. № 4. P. 292.

  8. Hebbeker P., Plamper F., Schneider S. // Macromol. Theory Simul. 2018. V. 27. P.1800033.

  9. Hebbeker P., Langen T., Plamper F., Schneider S. // J. Phys. Chem. B. 2018. V. 122. № 17. P. 4729.

  10. Hebbeker P., Steinschulte A., Schneider S., Okuda J., Möller M., Plamper F.A, Schneider S. // Macromolecules. 2016. V. 49. № 22. P. 8748.

  11. Plamper F.A., Gelissen A.P., Timper J., Wolf A., Zezin A.B., Richtering W., Tenhu H., Simon U., Mayer J., Borisov O.V., Pergushov D.V. // Macromol. Rapid Commun. 2013. V. 34. № 10. P. 855.

  12. Netopilik M., Janata M., Svitakova R., Trhlikova O., Berek D., Macova E., Limpouchova Z., Prochazka K. // J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. 2016. V. 39. № 1. P. 50.

  13. Hoogenboom R., Schlaad H. // Polym. Chem. 2017. V. 8. № 1. P. 24.

  14. Luxenhofer R., Han Y., Schulz A., Tong J., He Z., Kabanov A.V., Jordan R. // Macromol. Rapid Commun. 2012. V. 33. № 19. P. 1724.

  15. Tenkovtsev A.V., Amirova A.I., Filippov A.P. // Temperature-responsive Polymers: Chemistry, Properties and Applications/ Ed. by Vitaliy Khutoryanskiy, Theoni Georgiou. New York: Wiley, 2018. Ch. 3. P. 67.

  16. Kowalczuk A., Kronek J., Bosowska K., Trzebicka B., Dworak A. // Polym. Int. 2011. V. 60. № 7. P. 1001.

  17. Dimitrov I., Trzebicka B., Müller A.H.E., Dworak A., Tsvetanov C.B. // Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. № 11. P. 1275.

  18. Kirile T.U., Kurlykin M.P., Ten’kovtsev A.V., Filippov A.P. // Polymer Science A. 2017. V. 59. № 6. P. 826.

  19. Sezonenko T., Qiu X.-P., Winnik F.M., Sato T. // Macromolecules. 2019. V. 52. № 1. P. 935.

  20. Amirova A., Tobolina A., Kirila T., Blokhin A.,Razina A., Tenkovtsev A., Filippov A. // Int. J. Polym. Anal. Charact. 2018. V. 23. № 3. P. 278.

  21. Plet L., Delecourt G., Hanafi M., Pantoustier N., Pembouong G., Midoux P., Bennevault V., Guégan P. // Eur. Polym. J. 2020. V. 5. № 109323.

  22. Pereira G., Huin C., Morariu S., Bennevault-Celton V., Guegan P. // Aust. J. Chem. 2012. V. 65. № 8. P. 1145.

  23. Kirile T., Smirnova A., Kurlykin M., Te’nkovtsev A., Filippov A. // Colloid. Polym. Sci. 2020. V. 298. № 6. P. 535.

  24. Amirova A., Rodchenko S., Makhmudova Z., Cherkaev G., Milenin S., Tatarinova E., Kurlyki M., Tenkovtsev A., Filippov A. // Macromol. Chem. Phys. 2017. V. 218. P.1600387.

  25. Nekrasova T.N., Pautov V.D., Anan’eva T.D., Imanbaev R.T., Smyslov R.Yu., Ten’kovtsev A.V. // Polymer Science A. 2015. V. 57. № 1. P. 6.

  26. Anufrieva E.V., Birstein T.M., Nekrasova T.N., Ptitsyn O.B., Sheveleva T.V. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1968. V. 16. № 6. P. 3519.

  27. Anufrieva E.V. // Pure Appl. Chem. 1982. V. 54. № 2. P. 533.

  28. Fluorescence Studies of Polymer Containing Systems / Ed. by K. Prochazka. 2016. V. 16. P. 306.

  29. Pautov V.D., Nekrasova T.N., Anan’eva T.D., Smyslov R.Y. // Temperature-responsive Polymers: Chemistry, Properties and Applications/ Ed. by Vitaliy Khutoryanskiy, Theoni Georgiou. Wiley, 2018. Ch. 10 P. 249.

  30. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. // Adv. Polym. Sci. 1981. V. 40. P. 1.

  31. Witte H., Seeliger W. // Liebigs Ann. Chem. 1974. V. 6. P. 996.

  32. Vergaelen B.D., Monnery S., Catak J., van Hest C.M., van Speybroeck V., Hoogenboom R. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2015. V. 53. P. 2649.

  33. Krakovyak M.G., Anufrieva E.V., Lushchik V.B., Selekhov N.S. // J. Macromol. Sci. A . 1978. V. 12. № 6. P. 678.

  34. Blokhin A.N., Razina A.B., Ten’kovtsev A.V. // Polymer Science. B. 2018. V. 60. № 3. P. 221.

  35. Tenkovtsev A.V., Trofimov A.E., Shcherbinskaya L.I. // Polymer Science B. 2012. V. 54. № 3–4. P. 142.

  36. Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 11. С.2499.

  37. Anufrieva Ye.V., Kirpach A.B., Krakovyak M.G., Anan’eva T.D., Lushchik V.B. // Polymer Science A. 2001. V. 43. № 7. P. 689.

  38. Краковяк М.Г., Лущик В.Б., Ананьева Т.Д., Панарин Е.Ф., Соловский М.В., Горбунова О.П., Гаврилова И.И., Кирш Ю.Э., Паутов В.Д., Рамазанова М.Р., Ануфриева Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 3. С.598.

  39. Kurlykin M.P., Razina A.B., Ten’kovtsev A.V. // Polymer Science B. 2015. V. 57. № 5. P. 395.

  40. Kirile T.Yu., Kurlykin M.P., Ten’kovtsev A.V., Filippov A.P. // Polymer Science A. 2018. V. 60. № 3. P. 249.

  41. Кабанов В.А., Паписов И.М. // Высокомолек. cоед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243.

  42. Литманович А.А., Сусь Т.А., Карапутадзе Т.М., Кирш Ю.Э., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 3. С. 236.

  43. Albert A., Serjeant E.P. // Ionization Constants of Acids & Bases. New York: Wiley, 1962. P.179.

  44. Nekrasova T.N., Pautov V.D., Anan’eva T.D., Meleshko T.K., Ivanov I.V., Yakimansky A.V. // Polymer Science C. 2018. V. 60. № 1. P. 172.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал