Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 2, стр. 89-98

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается значительный прогресс в создании микропористых полимерных материалов для различных применений, например для хранения различных газообразных веществ (CO₂, H₂, CH₄) и их выделения из газовых смесей, катализа и другого [1–7]. Необходимым условием создания устойчивой пористой организации с сетью взаимосвязанных каналов, доступных для молекул сорбирующегося газа, является высокая жесткость полимерных цепей [8–10]. Однако высокая жесткость полимеров часто сопровождается невозможностью их растворения, что необходимо, например, для приготовления мембран по растворной технологии.

Особенности строения поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП) – жесткая полимерная цепь с чередующимися двойными связями С=С, экранированная объемными заместителями, – обусловливают микропористую организацию и высокие значения удельной поверхности по БЭТ этого стеклообразного полимера [11–13]. Ранее в работах нашей лаборатории [14–16] для ПТМСП и его ближайших аналогов было показано, что свойства полимера, например способность к растворению в органических растворителях, зависят от геометрической структуры макромолекулы (соотношение цис-/транс-звеньев) и их упаковки. В свою очередь, геометрическая структура полимера зависит от каталитического комплекса полимеризации, а также, в меньшей степени, от растворителя и температуры полимеризации. Важно, что даже небольшие количественные различия в соотношении цис-/транс-звеньев могут значительно изменять избирательность полимера к растворению в органических веществах.

1,2-Дизамещенные ацетиленовые мономеры в основном полимеризуются в присутствии каталитических систем на основе пентагалогенидов Nb и Ta [17]. На сегодняшний день наиболее подробно изучена полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и его аналогов под действием пентахлоридов и пентабромидов Nb и Ta. Для ПТМСП было показано, что использование каталитических систем на основе TaCl₅ и NbCl₅ приводит к образованию полимеров смешанной микроструктуры. При этом ПТМСП, синтезированные на каталитических системах на основе NbCl₅, имеют небольшое преимущество звеньев цис-типа (содержание цис-звеньев ∼60%) и проявляют устойчивость к н-алканам С₅–С₇, в то время как ПТМСП, полученный в присутствии TaCl₅, демонстрирует некоторое преимущество транс-звеньев (содержание цис-звеньев ∼40%), и он растворим во всех алифатических углеводородах, включая н-пентан [14].

В работе [16] было проведено исследование полимеризации 1-триметилсилил-1-пропина в присутствии обширного набора новых каталитических систем на основе TaBr₅ и NbBr₅. Показано, что использование систем на основе NbBr₅ носит выраженный цис-стереоспецифический характер и приводит к образованию цис-обогащенного ПТМСП (содержание цис-звеньев от 70 до ∼100%), в случае же с системами на основе TaBr₅ происходит образование ПТМСП смешанного конфигурационного состава (содержание цис-звеньев ∼60%). Цис-обогащенный ПТМСП приобретает устойчивость к алифатическим и ароматическим углеводородам, а цис-регулярный ПТМСП становится полностью нерастворимым ни в одном из органических растворителей.

Лишь единичные примеры полимеризации 1-триметилсилил-1-пропина в присутствии NbF₅ и TaF₅ упоминаются в литературе._. Описанные ранее попытки его полимеризации в присутствии фторидов металлов V группы показали, что использование TaF₅ в толуоле при 80°С не приводит к образованию высокомолекулярных продуктов, что может быть связано с частичной катионной полимеризацией замещенного ацетилена под действием TaF₅, обладающего высокой Льюисовой кислотностью, способствующей образованию смеси линейных олигомеров [18]. NbF₅ в тех же условиях дает высокий (свыше 90%) выход полностью нерастворимого полимера.

В настоящей работе продолжен цикл работ по исследованию влияния каталитических систем на полимеризацию 1,2-дизамещенных ацетиленов и свойства образующихся полимеров. Общепринятым на сегодняшний день механизмом полимеризации дизамещенных ацетиленов в присутствии соединений переходных металлов считается механизм метатезиса, при котором активной частицей, инициирующей полимеризацию, является металлокарбен – циклический комплекс, содержащий связь –С–Мt– [19–22]. Раскрытие циклического интермедиата должно происходить таким образом, чтобы стерическая напряженность, возникающая при взаимодействии активного центра с заместителями при двойной связи в процессе его координации к молекуле мономера, была наименьшей. Учитывая наименьший из всех галогенов атомный радиус фтора, использование каталитических систем на основе NbF₅ и TaF₅, содержащих при активном центре лиганды малого объема, может позволить существенно изменить стереохимию процесса полимеризации и привести к созданию новых полимеров, обладающих другим цис-, транс-составом.

Приведены результаты полимеризации 1-триметилсилил-1-пропина в присутствии новых каталитических систем на основе NbF₅ и TaF₅. Также рассмотрено влияние каталитического комплекса на микроструктуру, надмолекулярную структуру и свойства полученных полимеров, среди которых растворимость и пористая организация.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономер 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) получали взаимодействием метилацетилена с алкилмагнийбромидом при последующей обработке реакционной смеси триметилхлорсиланом по методике, описанной в работе [19]. Для полимеризации использовали мономер с чистотой 99.8%, температурой кипения Т_кип = 72–73°С и давлением d = 0.753 г/см³. Мономер, а также растворители циклогексан (99.8%) и толуол (99.97%) фирмы “Fisher Chemicals” перед полимеризацией трижды перегоняли над гидридом кальция в атмосфере аргона высокой чистоты. Катализаторы NbF₅ (99.9%) и TaF₅ (99.9%) фирмы “ABCR”, сокатализаторы Ph₃Bi (99%), Ph₃SiH (97.0%) и Et₃SiH (97.0%) фирмы “Fluka”, Ph₄Sn (>98.0%, “TCI”), n-Bu₄Sn (~98%, “Fluka”) применяли без дополнительной очистки. Порошкообразные катализаторы NbF₅ и TaF₅ дозировали в запаянных стеклянных ампулах в атмосфере аргона, которые вскрывали непосредственно перед работой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены условия и результаты полимеризации ТМСП на чистых катализаторах NbF₅ и TaF₅ с металлоорганическими сокатализаторами в растворителях толуоле и циклогексане. Выход продуктов полимеризации составил 20–80% на каталитических системах на основе NbF₅ и 15–40% на каталитических системах на основе TaF₅. Как видно из приведенных данных, бόльший выход полимера наблюдается в растворителе с меньшей диэлектрической проницаемостью – циклогексане. Этот эффект может быть связан с частичным образованием олигомерной фракции, обусловленным вкладом катионной полимеризации ТМСП под действием кислот Льюиса – NbF₅ и TaF₅, которая облегчается в более полярных растворителях.

Исследование растворимости продуктов полимеризации ТМСП, полученных на NbF₅- и TaF₅-содержащих катализаторах, в различных растворителях (н-алканы, циклоалканы, арены, галогеналканы, простые и сложные эфиры, кетоны, нитрилы) выявило их полную нерастворимость во всем температурном интервале вплоть до температуры кипения растворителя. Нерастворимость синтезированных образцов может быть связана с их стереорегулярным составом (соотношение цис-/транс-звеньев) и надмолекулярной организацией.

Ранее нами был разработан метод количественного определения соотношения цис-/транс-структур в 1,2-дизамещенных полиацетиленах по спектрам ЯМР ¹³С растворов полимеров. Нерастворимость полученных образцов делает невозможным определение цис-/транс-состава по спектрам ЯМР ¹³С их растворов. Поэтому для оценки степени стереорегулярности был использован метод твердотельной спектроскопии ЯМР ¹³С.

На рис. 1а–1г приведены спектры ЯМР ¹³С растворов и в твердом теле растворимых образцов ПТМСП, полученных прежде на каталитических системах на основе пентабромидов Nb и Ta. Согласно разработанному ранее методу расчет количественного соотношения цис-/транс-звеньев в спектрах растворов ПТМСП осуществляется по дублетному сигналу с хим. сдвигом 135–142 м.д., имеющему наибольшее разрешение. Сопоставление твердотельного спектра (рис. 1а) и спектра раствора (рис. 1б) ПТМСП-Ta (синтезирован на системе TaBr₅/Et₃SiH) показало, что пики сигнала с хим. сдвигом 135–142 м.д., соответствующие атомам углерода (=С–Si) при двойной связи цис- и транс-конфигурации, близки по положениям. Соотношение звеньев цис-/транс-конфигурации, рассчитанное по твердотельному спектру ЯМР ¹³С и спектру раствора полимера в дейтерированном циклогексане, составило 53/47 и 50/50 соответственно. В твердотельном спектре ПТМСП-Nb, который получен на системе NbBr₅/Et₃SiH (рис. 1в), проявляется нерасщепленный сигнал с хим. сдвигом 139.1 м.д., соответствующим цис-конфигурации. Соотношение цис/транс-звеньев, рассчитанное по твердотельному спектру ЯМР ¹³С и спектру раствора (рис. 1г), составило 68/32 и 82/18 соответственно. В твердотельном спектре образца NF-5, синтезированного на каталитической системе NbF₅/Ph₃SiH, присутствует нерасщепленный сигнал с хим. сдвигом 137.5, соответствующий транс-конфигурации (рис. 1д). Согласно расчету по данному сигналу соотношение цис-/транс-звеньев составляет 29/71, т.е. полимер обогащен звеньями транс-типа. Таким образом, можно заключить, что использование каталитических систем на основе NbF₅ и TaF₅ способствует протеканию полимеризации ТМСП с бόльшей степенью транс-стереоспецифичности по сравнению с каталитическими системами на основе пентабромидов и пентахлоридов Nb и Ta.

Рис. 1.

Спектры ЯМР ¹³С образцов ПТМСП, синтезированных на каталитических системах TaBr₅/Et₃SiH (а, б), NbBr₅/Et₃SiH (в, г) и NbF₅/Ph₃SiH (д): а, в, д – твердотельный спектр; б, г – в растворе C₆D₆.

Рис. 1.

Окончание

В предыдущих работах [14, 16] было показано, что ПТМСП, полученный на каталитических системах на основе пентахлоридов Nb и Ta, имеет смешанный конфигурационный состав, а ПТМСП, синтезированный на каталитических системах на основе пентабромидов Nb и Ta, характеризуется преимущественным содержанием звеньев цис-типа (вплоть до цис-регулярного состава). Систематическая полимеризация ТМСП с использованием большого набора каталитических систем на основе пентагалогенидов Nb и Ta позволила выявить направление изменения стереоспецифичности в зависимости от катализатора. Для систем, содержащих как галогениды ниобия, так и галогениды тантала, в ряду MtF₅–MtCl₅–MtBr₅ (Мt = Nb, Ta) наблюдается рост содержания цис-звеньев в ПТМСП. Выявленная закономерность изменения стереорегулирующей способности катализаторов может быть объяснена на основании общепринятого механизма полимеризации замещенных ацетиленов, согласно которому полимеризация протекает с участием карбена металла и металлоциклобутена:

На второй стадии происходит разрыв металлоциклобутенового интермедиата, в процессе которого связь C₃–C₂ вращается вокруг своей оси с образованием копланарной двойной связи С=С. Предполагается, что геометрическая структура определяется направлением вращения связи С₃–С₂ и вращение должно приводить к минимальному стерическому взаимодействию между координированным металлом (MtL_n) и заместителем при двойной связи или полимерной цепью. Возрастание транс-стереоселективности в ряду MtBr₅–MtCl₅–MtF₅, значит, может быть связано с меньшим атомным радиусом фтора и уменьшением объема активного центра (∼СR₁–CR₂=MtL_n), что способствует меньшей стерической напряженности между триметилсилилпропильным заместителем и активным центром.

Исследование продуктов полимеризации ТМСП под действием катализаторов на основе NbF₅ и TaF₅ методом РСА выявило аморфноподобный характер всех полимеров (рис. 2). Видно, что значения полуширины главного рефлекса с угловым положением θ_1/2 ~ 3.5°–3.8° на рентгенограммах полимеров указывают на бόльший размер областей когерентного рассеяния по сравнению с полностью аморфными полимерами, для которых характерна полуширина рефлекса в интервале θ_1/2 ~ 5°–8°. Кроме того, на дифрактограммах помимо основного, наиболее интенсивного рефлекса, прослеживаются дополнительные диффузные максимумы. Подобный характер дифракционных кривых свидетельствует о бόльшей степени упорядоченности надмолекулярной структуры полученных образцов ПТМСП по сравнению с типичными полимерами аморфной текстуры. Дополнительный рефлекс с угловым положением ~14.5°, наблюдающийся на дифрактограммах ПТМСП, полученных на NbF₅ и TaF₅, но отсутствующий у полимеров, синтезированных на хлоридах и бромидах Nb и Ta, по-видимому, связан не с межцепным расстоянием в полимере, а с внутримолекулярным. Эти внутримолекулярные взаимодействия могут приводить к дополнительному увеличению плотности упаковки макромолекул в транс-обогащенных полимерах, что может являться причиной высокой устойчивости этих полимеров по отношению к органическим растворителям различных классов.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов ПТМСП, полученных на каталитических системах NbF₅/Ph₃SiH (1), TaF₅/Et₃SiH (2) и TaBr₅ (3).

Полная нерастворимость полученных полимеров делает невозможным изготовление на их основе сплошных мембран путем полива из раствора. Однако высокая микропористость ПТМСП в сочетании с высокой устойчивостью к органическим веществам может представлять интерес для использования этих образцов в качестве наполнителей композиционных мембран для процессов газо- и пароразделения, а также в процессах сорбции различных газообразных веществ, например диоксида углерода из потоков промышленных газовых смесей, а также органических веществ из сточных вод.

Изучение полученных образцов ПТМСП методом низкотемпературной сорбции/десорбции аргона показало наличие развитой нанопористой организации в этих образцах. Изотермы низкотемпературной сорбции аргона образцов ПТМСП, представленные на рис. 3, демонстрируют значительный уровень адсорбции при низком относительном давлении (p/p₀ < 0.010), что свидетельствует о наличии нанопористости в изученных полимерах. На изотермах наблюдаются заметный рост величины сорбции аргона с ростом относительного давления и видимый гистерезис вплоть до низких его значений p/p₀ (<0.35), который характерен для нанопористых материалов и может быть связан с частичным набуханием полимера или необратимой сорбцией молекул внутри пор. Наличие микропор в изученных полимерах подтверждается также и кривыми распределения микропор по методу Хорвата–Кавазое (рис. 4).

Рис. 3.

Изотермы сорбции и десорбции аргона при 87 K в зависимости от относительного давления сорбата для образцов ПТМСП NF-5 (1), NF-6 (2), ТF-1 (3), ТF-2 (4) и ТF-8 (5), полученных на каталитических системах на основе NbF₅ и TaF₅.

Рис. 4.

Распределение микропор по размерам, полученное из обработки сорбционных кривых методом Хорвата–Кавазое, для образцов ПТМСП NF-5 (1), NF-6 (2), ТF-1 (3), ТF-2 (4) и ТF-8 (5).

Все образцы показывают высокие значения удельной поверхности – от 600 до 920 м²/г (табл. 2). Доля микропор, оцененная на основании соотношения объема микропор к общему объему пор в образце (V_м/V_о) в данном случае составляет 0.33–0.64.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью установления взаимосвязи условий синтеза со структурой и свойствами полимеров 1,2-дизамещенных ацетиленов впервые систематически исследована полимеризация ТМСП на ранее не использовавшихся каталитических системах на основе NbF₅ и TaF₅, а также изучено влияние условий синтеза на степень стереорегулярности, надмолекулярную организацию и свойства полученных полимеров.

Показано, что катализаторы на основе NbF₅ и TaF₅ проявляют транс-стереоспецифичность и приводят к образованию полимеров, обогащенных звеньями транс-конфигурации. Установлено, что в ряду пентагалогенидов металлов MtBr₅–MtCl₅–MtF₅ возрастает транс-стереоспецифичность каталитических комплексов полимеризации, что может быть связано с уменьшением объема активного центра растущей цепи (∼СR₁–CR₂=MtL_n) и уменьшением стерической напряженности между триметилсилилпропильным заместителем и активным центром.

Показано, что полученные транс-обогащенные образцы ПТМСП характеризуются повышенной упорядоченностью упаковки макроцепей, что способствует очень высокой устойчивости к органическим растворителям различных классов. Высокие значения удельной поверхности по БЭТ и наличие микропор в полученных полимерах в сочетании с их устойчивостью к органическим растворителям делает образцы ПТМСП потенциальными материалами для применения в качестве наполнителей композиционных мембран, а также сорбентов для поглощения газов и сорбции органических веществ из потоков жидких и газовых промышленных смесей различного состава.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-13-00334).