Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 2, стр. 122-130

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время большой интерес вызывают интерполимерные комплексы, стабилизированные связями, отличающимися от кулоновских, такими как водородные и ион-дипольные связи [1, 2], поскольку их можно использовать в качестве pH- и термочувствительных компонентов при разработке микрокапсул, наночастиц, гидрогелей с контролируемым высвобождением, а также как полимерные электролитные мембраны [3]. Комплексы, стабилизированные водородными связями, образуются между полимерами, имеющими донор протона (как правило, поликислоты) и неионогенным полимером, содержащим в основной цепи сильный акцептор водорода. Среди водорастворимых неионогенных полимеров, которые изучали с точки зрения комплексообразования с поликислотами, можно выделить следующие группы: полимеры, содержащие эфирные группы в основной цепи (например, ПЭО, ППО) или в боковых заместителях (поливинилметиловый эфир); полимеры, содержащие лактамные группы, такие как поливинилпирролидон, поливинилкапролактам; акриловые полимеры (полиакриламид, полиизопропилакриламид); полимерные спирты (ПВС); другие синтетические полимеры, такие как полиэтилоксазолин, поли(N-ацетилиминоэтилен); полисахариды [4–11]. Кроме того, примеры доноров водорода в основном ограничены различными поликарбоновыми кислотами, исключение составляют те, которые содержат полифенол, полиспирты и полианилин [12, 13].

Образование комплексов на основе поликислот возможно только в кислых средах (pH < 7). Это обусловлено следующими причинами: кислота должна быть протонирована для образования водородной связи; электростатическое отталкивание между депротонированными кислотными остатками дестабилизирует интерполимерные комплексы (ИПК). Сульфоновые кислоты в отличие от карбоновых являются очень сильными и полностью диссоциируют даже в присутствии следов воды. Несмотря на это, в работе [14] была показана возможность формирования стехиометричных водонерастворимых комплексов между некоторыми полисульфокислотами и ПЭО в разбавленных водных растворах. Экспериментально образование комплекса между ПЭО и полистиролсульфоновой кислотой, а также фторированной полисульфокислотой (торговое название Nafion) было подтверждено измерением мутности и ИК-спектроскопией. В работе показано, что ПЭО образует комплексы с полистиролсульфоновой кислотой разной молекулярной массы при pH < 0.5. Такое неожиданное взаимодействие объясняется силой водородной связи между сульфогруппой и эфиром, которая стабилизирует ИПК за счет смещения кислотно-основного равновесия.

Показано, что свойства комплексов, образованных за счет водородных связей, можно регулировать за счет незначительных изменений начальных параметров и что при комплексообразовании происходит значительное изменение гидродинамических свойств растворов; это придает таким системам интерес для использования во многих практических задачах [15–17].

В настоящей работе исследовано комплексообразование в водных растворах ПССК и ПЭО в различных концентрационных режимах, при разной ионной силе растворов и молекулярной массе ПЭО (ПЭГ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поли(4-стиролсульфокислоту) (ПССК, M_w = = 7.5 × 10⁴, “Sigma Aldrich”), полиэтиленоксид (ПЭО, M_w = 40 000, “Aldrich”), полиэтиленгликоль (ПЭГ, M_w = 2000, “Aldrich”) использовали без предварительной очистки. Для приготовления растворов брали бидистиллированную воду, деионизированную системой ионообменных колонок “MilliQ” (“Millipore”, США). Для приготовления солевых растворов использовали хлорид натрия (“Химреактив”, Россия).

Раствор ПЭО_40 000 заданной массовой концентрации приготавливали растворением навески в течение 1 суток в рассчитанном объеме воды или 0.1 M раствора NaCl. Водный раствор ПССК заданной концентрации готовили разбавлением коммерческого 18 мас. % раствора. Для приготовления раствора ПССК в 0.1 M NaCl коммерческий 18 мас. % раствор сначала разбавляли в 2 раза 0.2 M раствором NaCl, а затем к полученному раствору добавляли 0.1 M NaCl до заданной концентрации. Водный раствор ПЭГ₂₀₀₀ заданной массовой концентрации готовили растворением навески в течение 1 суток в рассчитанном объеме воды. Водный раствор ПССК заданной концентрации готовили разбавлением коммерческого 18 мас. % раствора.

Водные растворы ПССК–ПЭО_40 000 с заданным соотношением Z = (n(ПЭО_40 000))/(n(ПЭО_40 000) + + n(ПССК)) (Z = 0, 0.32, 0.59, 0.81, 0.91, 0.98, 1.0) приготавливали смешением разных объемов водных растворов ПЭО_40 000 и ПССК одинаковой массовой концентрации при собственных рН исходных компонентов. Водные растворы ПССК–ПЭГ₂₀₀₀ готовили аналогичным образом. Солевые растворы комплексов и смесей приготавливали смешением растворов ПЭО₄₀₀₀₀ и ПССК в 0.1 M NaCl.

Относительную вязкость растворов η_отн определяли в капиллярном вискозиметре Уббелоде с подвешенным мениском, время истечения растворителя t₀ = 47 с (25°С). Перед измерением образцы термостатировали в течение 15 мин, температуру в ячейке поддерживали с точностью ±0.2°С.

Динамическую вязкость рассчитывали, как η = = $\frac{{t\,{{\eta }_{0}}}}{{{{t}_{0}}}},$ где t – время истечения раствора, η₀ – вязкость растворителя (воды) при данной температуре.

Удельную η_уд и приведенную вязкость η_пр находили по формулам

(С – концентрация раствора, г/дл).

Статическое и динамическое светорассеяние измеряли на спектрометре “Photocor Complex” (“Photocor Instruments”, Россия), оснащенном He–Ne-лазером с мощностью 10 мВ (λ = 633 нм). Исследуемые растворы предварительно дважды фильтровали через фильтры Durapore® (“Millipore” США, гидрофилизованный тефлон, диаметр пор 0.22 мкм). Интенсивность рассеяния в экспериментах по статическому рассеянию усредняли по десяти независимым измерениям. Молекулярные массы ПССК, ПЭО и их смеси определяли при угле рассеяния 90°; результаты обрабатывали с использованием уравнения Дебая

где оптическая постоянная раствора K = $\frac{{4{{\pi }^{2}}{{n}^{2}}{{{\left( {\frac{{\partial n}}{{\partial c}}} \right)}}^{2}}}}{{\lambda _{0}^{4}{{N}_{{\text{A}}}}}}$, R_Θ – отношение Рэлея, С – концентрация, А₂ – второй вириальный коэффициент. Погрешность определения молекулярных масс не превышала 5%.

Инкременты показателя преломления растворов ∂n/∂c находили с использованием дифференциального рефрактометра “Optilab T-Rex” (“Wyatt”, США) при λ = 633 нм, погрешность составляла 0.4–1.1%.

Корреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света в исследовании динамического светорассеяния измеряли с помощью 288-канального коррелятора “Photocor-FC” с псевдокросскорреляционной системой счета фотонов (“Photocor Instruments”, Россия). Данные обрабатывали программным обеспечением DynaLS. Гидродинамические радиусы макромолекул рассчитывали по коэффициентам диффузии с использованием уравнения Эйнштейна–Стокса

в котором k – постоянная Больцмана, η₀ – вязкость растворителя, D – коэффициент диффузии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из литературных данных известно, что строение и свойства растворов интерполимерных комплексов в большинстве случаев зависят от концентрационного режима, в котором они находятся [18]. В разбавленных растворах такие комплексы обычно образуют индивидуальные частицы, а в полуразбавленных – межмолекулярные агрегаты, образующие сетку зацеплений. В связи с этим перед изучением комплексообразования в системе ПССК–ПЭО_40 000 сначала находили границы концентрационных режимов отдельных компонентов ПССК и ПЭО_40 000, а также смеси состава Z = = 0.81. Границы концентрационных режимов в растворах исходных полимеров и смеси определяли методом капиллярной вискозиметрии (рис. 1, 2). Растворы полимеров и их смеси готовили в воде в отсутствие низкомолекулярного электролита. ПЭО – неионогенный полимер, а ПССК в этих условиях – отрицательно заряженный полиэлектролит.

Концентрационная зависимость удельной вязкости в логарифмических координатах для ПЭО_40 000 (рис. 1, кривая 1) состоит из двух линейных участков. Начальный участок (С < 3.6%) имеет угловой наклон 1.2, т.е. в данном диапазоне концентраций η_уд ∝ С^1.2, что, согласно скейлинговой модели [19], соответствует разбавленному раствору неионогенного полимера. Концентрация, при которой происходит изменение наклона зависимости, соответствует концентрации кроссовера С* (табл. 1). Угловой наклон второго линейного участка (3.6 < C ≤ 18%) равен двум. Скейлинговое соотношение η_уд ∝ С² соответствует полуразбавленному режиму раствора без сетки зацеплений для незаряженного полимера. Важно отметить, что в исследованном нами интервале концентраций, вплоть до С = 18%, сетка зацеплений в растворах ПЭО_40 000 не образуется.

Концентрационная зависимость удельной вязкости растворов ПССК (рис. 1, кривая 2) состоит из четырех участков и полностью соответствует скейлинговому описанию растворов полиэлектролитов [20, 21]. В области низких концентраций (С < 1.8%) η_уд ∝ С¹, что характерно для разбавленного раствора полиэлектролита в присутствии соли. Несмотря на то, что эксперимент был проведен без добавления низкомолекулярного электролита, незначительное содержание остаточных солей в исходном растворе ПССК создает ненулевую ионную силу раствора. Эффект проявляется только при очень низких концентрациях полиэлектролита, при повышении концентрации вклад собственных противоионов его нивелирует. На втором участке (1.8 < C < 6.6%) η_уд ∝ С^0.5, такой показатель степени совпадает со значениями скейлинговой модели для полуразбавленного раствора полиэлектролита без сетки зацеплений. Смена углового наклона после этого участка кривой отвечает концентрации образования зацеплений C_e. В интервале концентраций 6.6 < C < 12% η_уд ∝ С^1.5, что соответствует полуразбавленному режиму с сеткой зацеплений. В области высоких концентраций (>13%) η_уд ∝ С^3.75, что, согласно скейлинговой модели, соответствует полуразбавленному режиму раствора полиэлектролита с сеткой зацеплений в хорошем растворителе в условиях полного подавления электростатических взаимодействий.

Зависимость для раствора смеси ПССК и ПЭО_40 000, Z = 0.81 (рис. 2), отличается как от данных для ПЭО_40 000, так и от результатов для ПССК. Начальный участок (C < 2.3%) имеет такой же угловой наклон, как и зависимость ПССК, т.е. отвечает разбавленному раствору полиэлектролита при ненулевой ионной силе. Участок с наклоном 0.5, соответствующий полуразбавленному режиму для полиэлектролитов без сетки зацеплений, исчезает, что указывает на возможное взаимодействие между ПССК и ПЭО_40 000. На втором участке (2.3 < C < 12%) угловой наклон составляет 1.7, этот концентрационный интервал можно интерпретировать как полуразбавленный режим для полиэлектролита с сеткой зацеплений. В области высоких концентраций (C > 12%) η_уд ∝ С^14/3, что соответствует полуразбавленному раствору полиэлектролита с сеткой зацеплений при полном экранировании электростатических взаимодействий в θ-растворителе. Границы концентрационных режимов представлены в табл. 1.

При смешении двух полимеров разной химической природы в общем растворителе реализуется один из трех вариантов: совместимость (система представляет собой смесь невзаимодействующих компонентов, в которой не наблюдается фазового разделения), несовместимость (сопровождающуюся разделением на фазы, каждая из которых обогащена одним из полимеров) или взаимодействие (в данном случае в растворе образуется интерполимерный комплекс). Для комплексов полиакриловой кислоты с ПЭО, поливинилкапролактамом, поливиниловыми эфирами гликолей и эфирами целлюлозы [6, 22, 23] в разбавленных растворах было установлено значение pH_кр, ниже которого происходит осаждение ИПК из раствора. Выше pH_кр комплекс существует в растворе в виде гидрофильных растворимых ассоциатов. При pH > pH_кр вязкость раствора резко возрастает вследствие разрушения компактной структуры ИПК. Иногда также выделяют pH_{кр 2}, выше которого комплекс разрушается и полимеры сосуществуют в растворе как индивидуальные компоненты. Тогда в области pH < pH_{кр 1} интерполимерный комплекс существует в виде компактных гидрофобных агрегатов, а в области pH_{кр 1} < pH < pH_{кр 2} в виде гидрофильных ассоциатов, в области pH > pH_{кр 2} взаимодействия не происходит. Таким образом, интерполимерный комплекс (классический ИПК) образован кооперативной системой водородных связей, способствующей компактизации объема взаимодействующих (взаимопроникающих) клубков комплементарных макромолекул (модель “застежка-молния” с дефектами). Гидрофильный ассоциат формируется при участии значительно меньшего количества водородных связей, чем ИПК, при этом макромолекулы ПАК, включенные в состав ассоциата, имеют большую степень ионизации, чем макромолекулы ПАК, образующие обычный ИПК. Формирование интерполимерного гидрофильного ассоциата не сопровождается компактизацией взаимодействующих макроклубков.

Следует отметить, что растворы смесей ПССК–ПЭО_40 000, ПССК–ПЭГ₂₀₀₀ и ПССNa–ПЭО_40 000 во всем исследованном интервале концентраций и температур остаются прозрачными при любом соотношении полимерных компонентов. Это означает, что несовместимость в исследованных системах не проявляется.

Чтобы выяснить, происходит ли взаимодействие между полимерами в растворе, был использован метод вискозиметрии. В случае отсутствия взаимодействия вязкость смеси должна аддитивно складываться из вязкостей компонентов соответствующей концентрации. Сначала мы исследовали разбавленные растворы исходных компонентов и смесей. На рис. 3 (кривая 1, квадраты) представлена зависимость динамической вязкости смесей ПССК и ПЭО_40 000 концентрации 0.5 мас. %. Значению Z = 0 соответствует 0.5%-ный раствор ПССК, значению Z = 1–0.5%-ный раствор ПЭО. Для сравнения на том же рисунке приведена зависимость аддитивной вязкости от состава смеси, рассчитанная в предположении отсутствия взаимодействий по алгоритму [24] (рис. 3, кривая 1').

Как видно, динамическая вязкость смеси (рис. 3, кривая 1) практически не отличается от аддитивности (рис. 3, кривая 1'), что свидетельствует об отсутствии взаимодействия двух полимеров при концентрации 0.5%, т.е. в режиме разбавленных растворов. При повышении концентрации до 1 мас. % (рис. 3, кривая 2), что близко к концентрации кроссовера для смеси ПССК и ПЭО₄₀₀₀₀ состава Z = 0.8, наблюдается незначительное положительное отклонение от аддитивности. Это указывает на появление взаимодействия между компонентами смеси с образованием растворимых комплексов. И, как следует из рис. 3 (кривая 3), в полуразбавленных растворах (3%), динамическая вязкость смеси значительно увеличивается при возрастании Z от нуля до ~ 0.8, остается практически постоянной при повышении Z до 0.9, а затем заметно уменьшается при дальнейшем увеличении Z до 1. Другими словами, наблюдается существенное положительное отклонение от аддитивности (рис. 3, кривая 3'), которое свидетельствует о взаимодействии двух полимеров в системе. Наибольшее отклонение от аддитивности происходит при составах смеси Z = 0.8–0.9, что соответствует максимальной степени связывания полимерных компонентов. Подобное взаимодействие может осуществляться за счет комплексообразования между ПССК и ПЭО_40 000 при образовании водородных связей между атомом кислорода в составе цепи ПЭО и атомом водорода в составе сульфогруппы цепи ПССК:

Образование комплексов между ПССК и ПЭО недавно было показано [14], однако только в сильно кислой среде (рН < 0.5) при дополнительном подкислении водных растворов HCl, и только для стехиометричных водонерастворимых комплексов. В настоящей работе впервые детально исследованы водные растворы на основе ПССК и ПЭО без добавления дополнительных подкисляющих агентов (pH ~ 2).

Несмотря на то, что ПССК относится к классу сильных полиэлектролитов, значительная часть сульфогрупп в водных растворах остается неионизованной благодаря эффекту конденсации противоионов [25]. Именно такие недиссоциированные группы способны образовывать водородные связи с атомами кислорода ПЭО, что приводит к формированию комплексов. Состав смесей в области составов Z ≈ 0.8 соответствует мольному соотношению звеньев [ПЭО] : [ПССК] ≈ 4 : 1. Учитывая степени полимеризации ПЭО_40 000 (≈900) и ПССК (≈400) можно оценить, что при таком составе Z на одну макромолекулу ПССК в среднем приходится две макромолекулы ПЭО_40 000. Избыточные звенья ПЭО_40 000 и ионизованные участки ПССК обеспечивают растворимость комплекса. Ниже схематически показано строение комплекса ПССК–ПЭО с максимальными взаимодействиями.

Методом статического светорассеяния были изучены исходные компоненты ПССК и ПЭО_40 000 и их смесь состава Z = 0.8 (рис. 4). Все растворы готовили в 0.1 М NaCl, что позволяло проводить измерения в условиях изоионного разбавления. Концентрации рабочих растворов лежали в интервале 0.125–1 мас. %. Все три зависимости в координатах Дебая (КС/R₉₀ от С) являются линейными в изученном интервале концентраций. Это позволяет определить среднемассовые молекулярные массы и вторые вириальные коэффициенты растворов (табл. 2).

Чтобы выяснить, существует ли комплекс ПССК–ПЭО_40 000 в разбавленных водно-солевых растворах (концентрация 0.125–1 мас. %, концентрация NaCl 0.1 моль/л), необходимо рассчитать М_w для смеси в предположении отсутствия взаимодействий и сравнить полученную величину с результатом измерений. Смесь состава Z = 0.81 содержит равные массовые доли ПССК и ПЭО_40 000, значит, в отсутствие взаимодействий М_w можно рассчитывать как

Отклонение расчетной величины от измеренной $\frac{{\Delta M}}{M} = 5\% $ не превышает погрешности метода статического светорассеяния. Инкремент показателя преломления $\frac{{\partial n}}{{\partial c}}$ также аддитивно складывается из инкрементов показателей преломления компонентов. Следовательно, в интервале концентраций 1% и ниже в водно-солевой среде комплекс не образуется, и система представляет собой смесь двух полимеров в общем растворителе.

Отсутствие взаимодействия в разбавленном водно-солевом растворе смеси ПССК и ПЭО₄₀₀₀₀ при концентрации 1% было подтверждено методом динамического светорассеяния. Ниже представлены эффективные гидродинамические радиусы клубков в растворах исходных полимеров и их смеси: R_h = 6 ± 1 для ПЭО_40 000 и ПССК, 7 ± 1 для ПССК– ПЭО_40 000. Размер клубков в смеси в пределах погрешности метода совпадает с размерами индивидуальных компонентов.

Таким образом, методами вискозиметрии и динамического и статического светорассеяния показано отсутствие взаимодействия в системе ПССК–ПЭО_40 000 в режиме разбавленных растворов как в водной, так и в водно-солевой среде.

Из данных, полученных для комплексов ПАК–ПЭО, стабилизированных водородными связями, известно, что интенсивность взаимодействия в таких комплексах определяется длиной цепи ПЭО [26]: степень связывания в значительной степени уменьшается при снижении молекулярной массы ПЭО вплоть до полного отсутствия комплексообразования. В связи с этим необходимо установить, происходит ли образование комплексов ПССК с короткими цепями ПЭО в полуразбавленных растворах. На рис. 5 приведена зависимость динамической вязкости смесей ПССК и ПЭГ₂₀₀₀ от состава Z в сравнении с аналогичной зависимостью для ПССК и ПЭО_40 000.

На зависимости, представленной на рис. 5 (кривая 1) видно, что для всех смесей ПССК–ПЭГ₂₀₀₀, как и для смесей ПССК–ПЭО_40 000, наблюдается положительное отклонение динамической вязкости от аддитивности, однако оно выражено слабее по сравнению с системой ПССК–ПЭО_40 000. Данный факт свидетельствует о том, что взаимодействия ослабевают, но комплексообразование между ПССК и коротким ПЭГ₂₀₀₀ сохраняется. Относительно небольшая величина отклонения от аддитивности не позволяет определить состав смеси, соответствующий максимальному связыванию в системе ПССК–короткоцепной ПЭГ.

Из литературных данных известно, что водородные связи ослабевают при повышении температуры [5], поэтому были измерены зависимости динамической вязкости от состава смеси для комплексов ПССК–ПЭО_40 000 и ПССН–ПЭГ₂₀₀₀ (рис. 6) при разной температуре в интервале –60°С.

Для обоих комплексов при увеличении температуры положительное отклонение от аддитивности сохраняется, хотя и становится менее выраженным: это означает, что нагревание вплоть до 60°С не приводит к полному разрушению комплексов несмотря на то, что взаимодействия становятся слабее.

Схема образования и структура комплексов ПССК-ПЭО в различных концентрационных режимах представлена ниже.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, смешение ПССК с ПЭО в водных растворах приводит к образованию растворимых комплексов, максимальное связывание наблюдается при четырехкратном мольном избытке ПЭО. Взаимодействие компонентов существенно ослабевает с ростом температуры, а также с уменьшением длины цепи ПЭО. В полуразбавленном режиме раствора комплекс представляет собой сетку, узлами которой служат цепи ПЭО, связанные водородными связями с соседними клубками ПССК. При понижении концентрации происходит диссоциация комплекса, и в разбавленных водных и водно-солевых растворах система представляет собой совместимую смесь полимеров в общем растворителе. Полученные результаты позволяют предположить возможность аналогичного взаимодействия с другими неионными полимерами, такими как, например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриламид, простые эфиры целлюлозы и т.д.

Работа выполнена в рамках проекта “Современные проблемы химии и физикохимии высокомолекулярных соединений” (Госконтракт, регистрационный номер АААА-А16-116031050014-6).