Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 4, стр. 258-270

Исходные реактивы и материалы

Исходные реактивы ДФАК, гидроокись калия квалификации ч.д.а дополнительной очистке не подвергали. Для электрохимического синтеза и электрохимических исследований готовили 1 × 10^–3 М раствор ДФАК в 0.2 М КОН и 1 М раствор H₂SO₄ в дистиллированной воде. Пластину стеклоуглерода (СУ) размером 35 мм × 10 мм × × 1 мм обрабатывали азотной кислотой, водой и спиртом. Пластину графитовой фольги размером 50 мм × 10 мм × 0.6 мм активировали по описанной методике [16, 17] в 0.1% (NH₄)₂SO₄ при 3 В в течение 3 мин (рис. 1а). В данном процессе рабочим анодом служила пластина анодируемой графитовой фольги, катодом – пластина из нержавеющей стали. После анодирования пластину АГФ осторожно вынимали из раствора, промывали дистиллированной водой, высушивали при 60°С до постоянного веса, после чего использовали в качестве рабочего электрода в электрохимическом синтезе. Разрыхление поверхности графитовой фольги начинается с первой минуты анодирования (рис. 1б), а после 5 мин наблюдается разрушение (отслоение) поверхностных слоев. Время анодирования определяет степень разрыхления. В настоящей работе использовали АГФ, полученную после 3 мин разрыхления. Она имеет плотно упакованную чешуйчатую структуру (рис. 1в). По сравнению с графитовой фольгой поверхность разрыхленной АГФ характеризуется возросшей концентрацией кислородсодержащих групп (рис. 2) и повышенной гидрофильностью поверхности, что приводит к улучшению смачивания электрода электролитом.

Рис. 1.

Схема анодирования графитовой фольги (а), а также СЭМ-поверхность графитовой фольги (б) и АГФ (в). Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Рис. 2.

Обзорный рентгенофотоэлектронный спектр поверхности АГФ. На вставке приведен обзорный рентгенофотоэлектронный спектр поверхности графитовой фольги.

Условия электрохимического синтеза и электрохимических исследований

Электрохимический синтез полимера ДФАК проводили в потенциостатическом режиме из 1 × × 10^–3 М раствора ДФАК в 0.2 М КОН. Электрохимические исследования проводили в потенциодинамическом или гальваностатическом режимах в интервале потенциалов –1 …+1 В (относительно Ag/AgCl) в трехкамерной стеклянной электрохимической ячейке (используемый объем электролита 15 мл) при комнатной температуре в 1 М H₂SO₄ на потенциостате PS-7 (фирма “Элинс”, Россия) с программным обеспечением. Все потенциалы приведены относительно указанного электрода сравнения. Пространство рабочего и вспомогательного электродов было разделено пористой стеклянной перегородкой. Рабочим электродом служила пластина из АГФ или СУ-2000, вспомогательным электродом – чистая пластина СУ-2000. Удельную электрохимическую емкость (Ф/см²) рассчитывали по формуле C_S = jt/ΔV, где j – удельная плотность тока (А/см²), рассчитанная из площади композитной пленки на электроде; t – время разряда (с); ΔV – область потенциалов (В), в которой происходит разряд. Кулоновскую эффективность находили по формуле µ = = t_разр/t_зар, где t – времена разряда и заряда.

Физико-химические исследования композитных материалов

Электронно-микроскопические исследования осуществляли на растровом электронном автоэмиссионном микроскопе “Supra 25 производства “Zeiss” с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой “INCA Energy” производства “Oxford Instruments”. Разрешение на получаемых изображениях составляет 1–2 нм.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры высокого разрешения С1s, O1s и N1s регистрировали на электронном спектрометре для химического анализа “Specs PHOIBOS 150 MCD”, рентгеновская трубка с магниевым анодом (MgK_α-излучение 1253.6 эВ). При съемке спектров вакуум в камере спектрометра не превышал 3 × 10^–9 мбар. Мощность источника составляла 225 Вт. Спектры регистрировали в режиме постоянной энергии пропускания (40 эВ для обзорного спектра и 10 эВ для отдельных линий). Обзорный спектр записывали с шагом 1 эВ, спектры отдельных линий – с шагом 0.05 эВ.

Характеристика электродов

СУ получают путем карбонизации высокомолекулярных углеводородов при температуре порядка 2000°С. Он состоит из чистого углерода с внедрениями высокомолекулярных углеводородов. На поверхности СУ в основном присутствует углерод sp³ (с небольшой примесью углерода sp²) и поверхностные кислородные соединения различной природы. Поверхность графитовой фольги составляет углерод в sp²-гибридизации, соединенный с соседними атомами посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку с небольшим содержанием углерода sp³-гибридизации, который локализуется в основном на торцах разорванных структур (особенно на АГФ). Как видно на рис. 2, после активации поверхности графитовой фольгой (рис. 1а) на образующейся поверхности АГФ содержание кислорода увеличивается с 1.6 до 6.12% в виде всевозможных кислотных, фенольных и других групп. В отличие от гладких электродов СУ и неактивированной исходной графитовой фольги полученная АГФ может поглощать значительное количество наносимого раствора и стабильно удерживать его. Этот факт определяется, во-первых, доступом для впитывания наносимой суспензии химически полученного полимера внутрь подложки за счет активного разрыва внешних слоев графитовой фольги при анодировании. Во-вторых, при электрохимическом синтезе активное взаимодействие групп-доноров N-содержащего мономера с группами, содержащими кислород на акцепторной графитовой поверхности, способствует образованию координационных связей между N-центром мономера (донора) и поверхностью АГФ (акцептора) на внешних и внутренних поверхностях графитовых пластин. На примере мономера анилина нами методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии подробно проанализировано поведение в молекуле анилина атома N соли (сульфат анилина) с последующей адсорбцией раствора анилин сульфата на поверхность АГФ и дальнейшего процесса полимеризации [16]. Анализ полученных экспериментальных данных позволил предположить, что на поверхности АГФ уже на стадии адсорбции раствора сульфата анилина в результате координационного взаимодействия акцепторной поверхности АГФ и мономера анилина (в которой и бензольное кольцо и N-центр ведут себя как доноры) происходит окисление молекулы мономера с образованием сначала поляронной структуры, а затем димера. Аналогичная активация молекулы ДФАК на поверхности АГФ могла ускорить электрохимическую полимеризацию ДФАК с образованием активного полимерного слоя.

Электросинтез и электрохимическое поведение покрытия ПДФАК/СУ

Последовательные ЦВА, снятые в ходе электросинтеза ПДФАК на СУ электроде в 1 × 10^–3 М растворе ДФАК в 0.2 М КОН представлены на рис. 3. В начале электросинтеза на ЦВА1 наблюдается резкий рост тока в области +0.6…+0.8 В, что соответствует окислению ДФАК до катион-радикала ДФАК [12] и образованию зародышей полимерного покрытия подобно тому, как это имеет место при электроокислении дифениламина [17]. На катодной ветви ЦВА появляется пик E_К = 0.43 В, соответствующий восстановлению катион-радикального состояния растущего полимера. Проведено 300 циклов электросинтеза в интервале потенциалов –0.85…+0.8 В (рис. 3), которые были разделены на три серии по 100 циклов и соответственно обозначены как ЦВА1, ЦВА2, ЦВА3. После 200 циклов на ЦВА5 наблюдаются пики E_А = 0.5 В и E_К = –0.43 В. Характерно, что в ходе циклирования площадь ЦВА не растет, а уменьшается, что связано с замедлением роста полимерного слоя, обусловленного низкой электропроводностью.

Рис. 3.

Электросинтез ПДФАК на стеклоуглероде. 1 × 10^–3 М раствор ДФАК в 0.2 М КОН, 100 мВ/с.

Исследование электрохимического поведения ПДФАК/СУ проводили в 1 М H₂SO₄. При смене электролита вследствие протонирования полимерного покрытия и повышения его проводимости вид ЦВА резко изменяется, и на исходной ЦВА1 (рис. 4) наблюдаются три анодных пика E_А = 0.05 В, E_А = 0.13 В и широкий E_А = 0.5 В. В катодной области первым двум пикам соответствовали только два пика E_К = –0.09 В и широкий пик E_К = 0.35 В. При потенциалах отрицательнее –0.6 В наблюдалось резкое возрастание тока, которое, вероятно, обусловлено выделением водорода. В связи с этим катодный предел ЦВА был ограничен –0.6 В. При циклировании второй анодный пик E_А = 0.13 В исчезал и возрастала интенсивность пика E_А = 0.05 В. В результате исходная ЦВА1 приобретала стабильную форму ЦВА2 (рис. 4). Интерпретация ЦВА ПДФАК/СУ представляет трудную задачу. Можно думать, что первому редокс-переходу E_А = 0.05 В соответствует обратимая электродная реакция с участием электроактивных центров в полидифениаминовой цепи [17], возможно, адсорбированных на электроде, на что указывает минимальное значение ∆Е_А-К = 40 мВ. Второй редокс-переход E_А = 0.5 В также является обратимым, но его происхождение требует дополнительного исследования.

Рис. 4.

ЦВА электрода ПДФАК/СУ в 1 М Н₂SO₄, 100 мВ/с.

Спрямление зависимости величины анодного тока от корня квадратного из скорости циклирования v (вставка на рис. 5) в координатах $i{\text{/}}{{v}^{{1/2}}}$ для E_А = 0.05 В указывает на наличие (присутствие) диффузионных ограничений при допировании–дедопировании ПДФАК [18]. Вид гальваностатических зарядно-разрядных зависимостей для ПДФАК/СУ существенно отличается по сравнению с полианилином на СУ [19]. Как видно на рис. 6, в исследуемом интервале потенциалов при разной плотности тока происходит мгновенный заряд до потенциала 0.7 В и значительно более медленный разряд до –0.65 В с дальнейшим выходом на плато. С учетом этой особенности электрохимическая емкость С_уд была рассчитана по активной части разрядной кривой. После проведения зарядно-разрядных исследований практически в два раза выросли анодные токи. Такой вид ЦВА сохранился и после 300 циклирований в исследуемом интервале потенциалов. На рис. 7 представлены начальная ЦВА_н и конечная ЦВА_к при исследовании ПДФАК/СУ в 1 М H₂SO₄. Их сравнение показывает, что при длительном циклировании и снятии гальваностатических зарядно-разрядных кривых в 1 М H₂SO₄ увеличивается вклад псевдоемкости, который, возможно, связан с ростом электроактивных центров. После всех исследований электрода ПДФАК/СУ величина С_УД составила 0.034 Ф/см² при j = 0.3 мА/см² против 0.027 Ф/см² при j = 0.3 мА/см² в начале исследований.

Рис. 5.

ЦВА электрода ПДФАК/СУ при скорости циклирования 50 (1), 100 (2), 150 (3) и 200 мВ/с (4). На вставке показана зависимость анодного тока от скорости циклирования.

Рис. 6.

Зарядно-разрядные кривые электрода ПДФАК/СУ. j = 0.1–0.3 мА/см².

Рис. 7.

Начальная и конечная (после всех испытаний) ЦВА электрода ПДФАК/СУ. На вставке показаны зарядно-разрядные зависимости электрода ПДФАК/СУ после 300 циклов.

Электросинтез ПДФАК на АГФ-электроде и электрохимическое поведение ПДФАК/АГФ

Электросинтез ПДФАК на АГФ-электроде (как описано выше) из 1 × 10^–3 М ДФАК в 0.2 М КОН приведен на рис. 8. Электросинтез начинали при потенциале разомкнутой цепи 0.48 В и проводили в интервале потенциалов –0.8….+0.8 В в течение 30 циклов, при которых происходит рост полимерного покрытия. 30 циклов электросинтеза в указанном интервале потенциалов были разделены на три серии по 10 циклов и соответственно на рис. 8 обозначены как 10ц, 20ц и 30ц. При электрохимическом циклировании наблюдался рост тока для редокс-пары Е_А = 0.015 В и E_К = –0.29 В. Эти анодный и катодный пики, по-видимому, являются членами редокс-пары, соответствующей окислению и восстановлению ПДФАК, поскольку в каждой серии ЦВА интенсивность катодного и анодного пиков увеличивается с ростом числа циклов. Едва заметный анодный пик при 0.26 В может соответствовать катион-радикалу мономера, который расходуется в процессе электросинтеза. Наличие соответствующего ему катодного пика 0.15 В может свидетельствовать о том, что катион-радикалы не полностью расходуются в последующих электрохимических реакциях.

Рис. 8.

Электросинтез ПДФАК на анодированной графитовой фольге. 1 × 10^–3 М раствор ДФАК в 0.2 М КОН, 100 мВ/с.

Исследование электрохимического поведения покрытия ПДФАК на АГФ проводили в 1 М H₂SO₄. Сокращение интервала циклирования от –0.85 В (рис. 9, ЦВА1) до –0.65 В (рис. 9, ЦВА2) не изменяло положение анодных и катодных пиков и приводило к стабильной ЦВА2, которая имела квазипрямоугольную форму, характерную для двойнослойных суперконденсаторов. На ее фоне видны две пары редокс-пиков Е_К = 0.32 В, E_К = = 0.26 В и E_А = 0.51 В, E_К = 0.42 В, причем ∆Е_А-_К для соответствующих переходов составляет 60 и 90 мВ, что отвечает обратимому электродному процессу в адсорбированном состоянии. Этот вывод согласуется с линейной зависимостью анодного тока от скорости сканирования (рис. 10, вставка), которая указывает на отсутствие диффузионных ограничений при окислительно-восстановительном циклировании [18]. Значения анодных и катодных потенциалов на ветвях ЦВА практически сохраняют свои значения (рис. 10) при увеличении скорости циклирования во всем интервале от 10 до 200 мВ/с. В данном случае мы имеем классическую картину обратимой реакции [20]. Это означает, что на АГФ в отличие от СУ образуется полимерное покрытие с низким сопротивлением.

Рис. 9.

ЦВА электрода ПДФАК/АГФ в 1 М Н₂SO₄, 100 мВ/с.

Рис. 10.

ЦВА электрода ПДФАК/АГФ при скорости циклирования 10 (1), 50 (2), 100 (3), 150 (4) и 200 мВ/с (5). На вставке показана зависимость анодного тока от скорости циклирования.

Гальваностатические зарядно-разрядные кривые (рис. 11) показали высокие значения величины поверхностной электрохимической емкости, достигающие 0.74 Ф/см² при j = 35 мА/см², а также возможность работы ПДФАК/АГФ в широком интервале потенциалов (–1 В…+1 В). При разной плотности тока и в различных интервалах циклирования кулоновская эффективность ПДФАК/АГФ составляет 98–100%. После 300 циклирований при $v$ = 200 мВ/с (ЦВА_к, рис. 12) редокс-переходы практически исчезают, и ЦВА приобретает характерную для суперконденсаторов квазипрямоугольную форму. Таким образом, основной вклад в электрохимическую емкость ПДФАК/АГФ вносит двойнослойное заряжение в отличие от покрытия ПДФАК на СУ, где наблюдается значительный вклад фарадеевской псевдоемкости (рис. 7). Это может быть связано с внедрением полимера в поры АГФ и с образованием кооординационных связей между полимером и графеновыми нанолистами в порах [21, 22].

Рис. 11.

Зарядно-разрядные зависимости электрода ПДФАК/АГФ и рассчитанные С_уд.

Рис. 12.

Начальная и конечная ЦВА электрода ПДФАК/АГФ.

Физико-химическое изучение полученных полимерных покрытий ПДФАК/СУ и ПДФАК/АГФ

Морфология электросинтезированных композитных электродов. На рис. 13 приведены СЭМ-микрофотографии исследуемых электродных подложек. В отличие от гладкой поверхности СУ на шероховатой поверхности АГФ хорошо видны складки графеновых нанолистов. Такое отличие проявляется в дальнейшем и в морфологии поверхности электродов после проведения электросинтеза полимерных покрытий на АГФ (рис. 14). На микрофотографии поверхности электрода, снятой сразу после электросинтеза ПДФАК на СУ, (рис. 14а) видно, что покрытие ПДФАК/СУ имеет достаточно плотную грубую глобулярную морфологию с размером глобул 200–400 нм.

Рис. 13.

СЭМ-изображение поверхности СУ (а) и АГФ (б).

Рис. 14.

Микрофотографии ПДФАК/СУ (а), ПДФАК/АГФ_Щ(б), ПДФАК/АГФ (в, г).

Покрытие ПДФАК на АГФ (рис. 14б), полученное после электросинтеза в щелочной среде (до помещения образца в кислоту), характеризуется однородной глобулярной морфологией, с размером глобул 20–50 нм. При этом глобулы отделены друг от друга. Отсюда следует, что рост покрытия происходит на активных центрах на графеновых нанолистах АГФ. В покрытии ПДФАК/АГФ после циклирования в 1 М H₂SO₄ размер глобул (рис. 14в, 14г) значительно увеличивается до 100–150 нм. Хорошо видно, что они расположены равномерно на графеновых нанолистах и разделены значительными промежутками. Электрохимическому окислению мономера предшествует его адсорбция на поверхности АГФ за счет π-стекинга дифениламиновых фрагментов мономера с ароматическими звеньями графеновых нанолистов, а также за счет образования водородных связей с участием аминогрупп ДФАК и кислородсодержащих групп АГФ. Такое взаимодействие происходит уже на стадии адсорбции мономера на поверхности графеновых нанолистов. Этот факт доказан нами в работе [23] для случая полимеризации анилина на поверхности графеновой фольги с включением в процесс комплексобразования азотных и кислородных центров мономера с поверхностью АГФ. Заключение относительно предварительной адсорбции мономера на активных центрах АГФ согласуется с малой величиной E_A-K. Увеличение размеров глобул до 100–150 нм при длительном циклировании и зарядно-разрядных исследованиях может быть связано с конденсацией олигомеров в более длинные фрагменты, о чем свидетельствует и исчезновение второго анодного и значительное уменьшение первого анодного пиков на ЦВА_к (рис. 12). Это способствует снятию диффузионных ограничений для электрохимических процессов и двойнослойному заряжению благодаря свободному доступу электролита в поры покрытия. Высокопроводящий графеновый каркас обеспечивает высокую электропроводность покрытия.

Рентгенофотоэлектронные спектры электросинтезированных покрытий ПДФАК на СУ и АГФ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия в данном исследовании была использована для того чтобы проследить изменения характеристических энергий связи C1s, N1s и O1s пиков, соответствующих функциональным группам ПДФАК после электросинтеза. При интерпретации рентгеновских фотоэлектронных спектров были использованы данные работ [24–28]. Известно, что химическая окислительная полимеризация ДФАК может протекать по разным направлениям в кислотной и щелочной средах [13, 14]. Рост цепи в кислотной среде происходит путем С–С-присоединения в пара-положениях фенильных колец (схема 1а), тогда как в щелочной среде рост полимерной цепи осуществляется путем С–С-присоединения в 2- и 4- положениях по отношению к азоту с образованием внутримолекулярных водородных связей вдоль всей полимерной цепи (схема 1б).

Схема 1

При полимеризации на подложке АГФ важным фактором является предварительная адсорбция мономера ДФАК, например, за счет водородных связей с кислородсодержащими (эпоксидными, гидроксильными) группами, которые создают островковое покрытие на поверхности АГФ [29]. Такая координация мономера может ориентировать рост цепи ПДФАК параллельно плоскости графенового нанолиста. В результате образующийся полимер, скорее всего, будет иметь “плоскую” структуру без внутримолекулярных водородных связей. По аналогии с электрохимической полимеризацией дифениламина в ацетонитриле [17] в условиях дефицита протонов возможную последовательность реакций при электрохимическом синтезе ПДФАК в NaOH можно представить следующим образом:

Однако в этих условиях карбоксильные группы должны быть в виде карбоксилат-ионов, присутствие которых обнаруживается только на спектре С1s для электрода ПДФАК/СУ, судя по появлению пиков невысокой интенсивности в области энергий связей 287–289 эВ (рис. 15, С1s, спектр 1). На поверхности электродов ПДФАК/АГФ после исследований в 1 М Н₂SO₄ (рис. 15, С1s, спектр 2) и ПДФАК/АГФ_щ после электросинтеза в щелочной среде (рис. 15, С1s, спектр 3) в отличие от ПДФАК/СУ полимер взаимодействует с активированной поверхностью АГФ, в результате которого складываются благоприятные условия для образования водородных связей. В связи с этим на втором и третьем спектрах С1s отсутствуют пики энергий свободных связей 287–289 эВ.

Рис. 15.

Рентгенофотоэлектронные спектры ПДФАК/СУ после циклирования в 1 M H₂SO₄ (1), ПДФАК/АГФ после электросинтеза и циклирования в 1 M H₂SO₄ (2) и ПДФАК/АГФ_Щ сразу после электросинтеза (2_Щ).

Наиболее информативными оказались спектры N1s, на которых можно проследить влияние взаимодействия аминогрупп полимера с поверхностью АГФ, покрытой кислородсодержащими группами. Образование N-центром водородных связей снимает с атома N часть электронной плотности на образование этой связи. Как следствие, в спектрах N1s полимерного покрытия ПДФАК/АГФ (рис. 15, N1s, спектр 2) локализовано сразу несколько вершин с энергиями связей 400, 401 и 401.7 эВ, что соответствует увеличению доли положительно заряженного азота по сравнению со спектрами 1 и 2_щ (ПДФАК/СУ и ПДФАК/АГФ_Щ). По аналогии с полианилином можно отнести два последних пика 401 и 401.7 эВ к положительно заряженному имину в биполяронном состоянии (дикатион-радикал) и протонированному амину в поляроном состоянии (катион-радикал) [27]. Однако следует иметь в виду, что в среде 1 M H₂SO₄ амино-группы протонированы, что вносит вклад в пик 401.9 эВ. Пик 400 эВ связан с фениленаминовой группой –NH–, участвующей в образовании внутримолекулярных водородных связей.

Спектры O1s ПДФАК/СУ (спектр 1) свидетельствуют о наличии свободных групп C=O и O=C–OH . На O1s спектрах ПДФАК/АГФ_Щ (2_Щ), ПДФАК/АГФ (2) можно зафиксировать только наличие групп С–ОН. Присутствие на спектрах ПДФАК/АГФ_Щ, ПДФАК/АГФ пиков с более высокими энергиями связи указывает на наличие связанной воды в образцах [30].

ИК-спектры электросинтезированных покрытий. На рис. 16 представлены ИК-спектры двух образцов ПДФАК/СУ (спектр 1) и ПДФАК/АГФ (спектр 2). Для сравнения приведен ИК-спектр чистой АГФ (спектр 3). Полосы на спектрах 1 и 2 при 1397 и 1400 см^–1 относятся к аниону HSO$_{4}^{ - }$, который присутствует после циклирования в 1 М H₂SO₄ [31]. В области 2700–3300 см^–1 расположен целый ряд полос, характеризующих наличие и состояние ОН^–, включая их участие в межцепных и внутримолекулярных водородных связях, 1397 и 1400 см^–1 свидетельствуют о наличии группы С–N [32]. Наличие группы C–N•+, соответствующей поляронному состоянию, подтверждает пик 880 см^–1 [33].

Рис. 16.

ИК-спектры исследуемых поверхностей. Пояснения в тексте.