1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 63, № 4, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 4, стр. 251-257

СИНТЕЗ ПОЛИЭФИР-ГРАФТ-МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА МАКРОИНИЦИАТОРЕ С ЛАТЕРАЛЬНЫМИ СУЛЬФОНИЛХЛОРИДНЫМИ ГРУППАМИ МЕТОДОМ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА

Т. К. Мелешко a, А. Б. Разина a, Н. Н. Богорад a, М. П. Курлыкин a, А. В. Кашина a, *, И. В. Гофман a, А. В. Теньковцев a, А. В. Якиманский a

a Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31, Россия

* E-mail: kashina.anna@mail.ru

Поступила в редакцию 15.03.2021
После доработки 05.04.2021
Принята к публикации 20.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

С использованием методов поликонденсации и полимеризации получены новые полимерные щетки со сложноэфирной основной цепью и полиметилметакрилатными боковыми цепями. Инициирующими группами служили сульфонилхлоридные группы, латерально присоединенные к полиэфирной цепи. Боковые цепи ПММА прививали методом ATRP, применяя стратегию “прививки от” мультицентрового макроинициатора. Подобраны условия проведения изучаемых процессов полимеризации в контролируемом режиме и определены пути целенаправленного регулирования степени полимеризации метакрилатных блоков боковых цепей. На основе синтезированных сополимеров получены самонесущие пленки и изучены их физико-механические свойства.

Синтез и исследования разветвленных полимерных систем с хорошо определенной структурой, носящих название “полимерные щетки”, активно развиваются в последнее десятилетие. Среди подобных систем можно выделить цилиндрические полимерные щетки – особый вид привитых сополимеров с регулярно привитыми узкодисперсными боковыми цепями, которые вызывают большой практический и теоретический интерес из-за их уникальных химических и физических свойств [1–3]. Такие полимеры представляют собой гребнеобразные сополимеры регулярного строения, состоящие из основной цепи и достаточно часто ковалентно присоединенных к ней узкодисперсных боковых цепей. Большая часть исследований в области макромолекулярных щеток сосредоточена на разработке методов синтеза и изучении свойств щеток с карбоцепными основной и боковыми цепями. Данных о синтезе щеток с основной цепью принципиально другой природы (полиэфирной, полиимидной) относительно мало [4, 5].

Привитые полимеры с длинной основной цепью, короткими боковыми цепями и высокой степенью прививки обладают уникальной способностью сохранять свою червеобразную конформацию [6]. При этом следует отметить, что значительное различие в природе основной цепи и карбоцепных боковых цепей обусловливает амфифильность гибридных щеток из-за селективности компонентов по отношению к растворителям разной природы. Подобная структурная особенность приводит к сегрегации фрагментов привитого полимера в растворе и формированию супрамолекулярных структур, которые не могут быть получены для полимеров с другой архитектурой [7–10]. Помимо этого для таких щеток характерна существенно более редкая по сравнению с карбоцепными молекулярными щетками прививка боковых цепей, что допускает значительно более выраженную конформационную свободу как основной, так и боковых цепей. Перечисленные особенности делают гибридные щетки интересными объектами не только для фундаментальных исследований, но и для различных практических приложений [11–14]. Так, привитые сополимеры с полиимидной основной цепью и боковыми цепями ПММА были использованы для формования наноразмерных гомополимерных и композитных пленок Лэнгмюра–Блодже, перспективных для использования в современных электронных приборах [15]. Они показали себя как перспективные допирующие агенты для промышленно выпускаемых полимеров в процессе создания композиционных полимерных мембран для процессов первапорации и газоразделения [16, 17]. Привитые сополиимиды с боковыми цепями гидрофильной полиметакриловой кислоты (ПИ–прив–ПМАК) были использованы как солюбилизирующие наноконтейнеры для агентов фотодинамической тераностики на основе цианопорфиразинов [18, 19]. Молекулярные щетки с боковыми цепями поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ПИ–прив–ПДМАЭМА) были апробированы в качестве нанореакторов и стабилизирующих агентов для темплатного синтеза композиционных структур, содержащих наночастицы серебра [20].

В настоящее время метод радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) является наиболее часто применяемым подходом для контролируемого синтеза макромолекулярных щеток путем полимеризации мономера на мультицентровом макроинициаторе, который получают введением инициирующих ATRP групп в его повторяющиеся звенья.

Ранее нами были предложены методы синтеза полиэфир(полиамид)-графт-полиоксазолинов, основанные на использовании макроинициатора полиэфирного (полиамидного) типа, содержащего сульфонилхлоридные группы [21, 22].

Как известно, сульфонилхлоридные группы могут выступать в качестве инициирующих при проведении полимеризации методом ATRP [23–25].

В связи с этим представляло интерес исследовать возможность применения такого макроинициатора с латеральными сульфонил-хлоридными группами для получения также привитых карбоцепных сополимеров методом ATRP.

Настоящая работа посвящена исследованию данного вопроса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Макроинициаторы, использованные в настоящей работе, получали по известным методикам [26]. Метилметакрилат (ММА) (99%, “Aldrich”) перед применением дважды перегоняли в вакууме. CuCl (≥99%, “Aldrich”) очищали от примесей Cu(II) выдерживанием в ледяной уксусной кислоте, отфильтровывали, промывали метанолом (х.ч., “Вектон”) и сушили в вакууме при 35–40°C в течение недели. ТГФ (х.ч., “Вектон”) сушили гидридом кальция и перегоняли. 4,4'-динонил-2,2'-бипиридин (dNbpy) (97%, “Aldrich”), 2-этилгексаноат Sn II (~95%, “Aldrich”), ДМФА и хлорбензол (99%, “Aldrich”) сушили над гидридом кальция, перегоняли в вакууме.

Синтез привитых сополимеров

В колбу Шленка объемом 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещали навески макроинициатора и 4,4'-динонил-2,2'-бипиридина в количествах, приведенных в табл. 1. Колбу герметично закрывали резиновой септой, вакуумировали в течение 10 мин и заполняли аргоном. Затем в колбу вносили с помощью шприца растворитель и ММА, смесь перемешивали до полного растворения порошка. После этого проводили три цикла замораживание–вакуумирование–размораживание (вакуумирование в течение 15 мин), затем заполняли колбу аргоном. Потом вскрывали септу и добавляли в токе аргона CuCl, после чего колбу вновь закрывали септой, проводили еще три цикла замораживание–вакуумирование–размораживание (вакуумирование в течение 15 мин) реакционной смеси и заполняли колбу аргоном и термостатировали в масляной бане, помещенной на магнитной мешалке с регулятором температуры, в условиях приведенных в табл. 1.

Таблица 1.

Условия проведения полимеризации ПММА на макроинициаторах I, II

Инициатор Состав реакционной смеси SO2Cl* : CuCl : dNbpy : MMA Растворитель Т, °С Время, ч Конверсия, %
I 1 : 1 : 1.5 : 200 Хлорбензол 50 20 35
II 1 : 2 : 3 : 200 ТГФ 70 3 16
  1 : 1 : 1.5 : 200 ТГФ 70 15 23
  1 : 1 : 1.5 : 200 Хлорбензол 90 23 46
  1 : 1 : 1.5 : 200 Хлорбензол 90 6 15
  1 : 1 : 1.5 : 200 ДМФА 90 24 27

* SO2Cl показывает наличие в макроинициаторе сульфохлоридных групп.

После заданной продолжительности полимеризации реакционную смесь быстро охлаждали до комнатной температуры и, вскрыв септу, разбавляли равным объемом ТГФ. Полученный раствор очищали от соединений меди фильтрованием через колонку, заполненную Al2O3. Растворитель удаляли в вакууме, затем полимер переосаждали из ТГФ в метанол. Осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при 50°C до постоянной массы.

Приготовление пленок

Для приготовления пленок образцов сополиимидов использовали формовочные растворы в хлороформе или в ТГФ (с = 8–12 мас. %). Пленки получали методом полива предварительно отфильтрованных и дегазированных формовочных растворов на стеклянную подложку с последующей сушкой путем испарения растворителя в специальной камере при повышенной температуре и кондиционированием в вакууме при комнатной температуре в течение недели.

Методы исследования

Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе “Bruker” AC400 (400 МГц) для растворов в дейтерированном хлороформе. Хроматографический анализ (определение молекулярных масс и коэффициентов полидисперсности) проводили на хроматографическом комплексе “Agilent-1260 Infinity”, оборудованном двумя колонками с сорбентом PLgel MIXED-C (размер колонок 7.5 × 300 мм, размер частиц 5 мкм). Режим элюирования изократический, элюент – ДМФА, содержащий 0.1 моль/л LiBr (скорость потока 1 мл/мин при 50°C). При хроматографировании использовали комбинацию рефрактометрического и вискозиметрического детектора с детектором по светорассеянию (так называемое “тройное” детектирование). ММ оценивали, не применяя калибровку. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре “Shimadzu IR Affinity-1S” в режиме многократного нарушенного полного внутреннего отражения с разрешением 4 см-1, число сканов – 30.

Механические характеристики образцов пленок определяли при комнатной температуре в режиме одноосного растяжения с помощью универсальной испытательной установки “AG-100 kN X Plus” (“Shimadzu Corp.”, Japan). Испытания пленочных образцов с размерами рабочей части 20 × 2 мм проводили со скоростью растяжения 10 мм/мин. В процессе испытаний находили модуль упругости Е, прочность σр и предельную деформацию до разрушения εр.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Хлорсульфонильная группа, несмотря на простоту введения в различные низкомолекулярные и полимерные структуры, достаточно редко применяется в качестве инициирующей для проведения катионной и радикальной полимеризаций. Как было показано нами ранее [26], использование различной реакционной способности сульфохлоридной и хлорангидридной групп в условиях безакцепторной поликонденсации, позволяет получать полиэфиры с латеральной сульфонилхлоридной группой и применять их как макроинициаторы катионной полимеризации оксазолинов. Кроме того, потенциальная пригодность таких полиэфиров выступать в качестве макроинициаторов радикальной полимеризации позволила бы получать аналогичные привитые сополимеры с лучами полиакрилатного типа.

Было установлено, что полиэфиры, синтезированные поликонденсацией дихлорангидрида 5-хлорсульфонилизофталевой кислоты с диолами являются инициаторами радикальной полимеризации ММА в условиях ATRP-процесса

(n = 3 (I ,III) и 10 (II, IV)).

В связи с этим нами был проведен поиск оптимальных условий получения привитых сополимеров с полиэфирной основной цепью и боковыми цепями полиметилметакрилата (ПЭФ-прив-ПММА), который включал варьирование условий проведения прививочной полимеризации: растворителя, температуры и количества катализатора процесса (табл. 1). Макроинициаторами служили полиэфиры I и II, различающиеся длиной алифатического спейсера, что позволило в три раза изменять плотность прививки боковых цепей. Было установлено, что гомогенные условия полимеризации обеспечивало проведение ATRP в среде ТГФ, ДМФА или хлорбензола. Наиболее подходящими условиями прививки боковых цепей ПММА к полиэфирам I и II являются температура 50–90°С и использование хлорбензола в качестве растворителя. При этом оптимальное соотношение мономер : растворитель составило 2 : 1, если катализатором полимеризации служил комплекс CuCl/4,4'-динонил-2,2'-бипиридин.

Выделенные полимерные продукты анализировали методами ЯМР 1Н, ИК-спектроскопии и ЭЖХ, конверсию мономера определяли гравиметрически. В спектре ЯМР 1Н макроинициатора II (рис. 1) наблюдались сигналы ароматических протонов в области 8.5–9.0 м.д. и сигналы при 7.4 м.д., соответствующие двум ароматическим протонам в орто-положении к сульфогруппе. При 4.4 и 3.8 м.д. видны сигналы протонов метиленовых групп, соседствующих с карбоксилатной и алкоксильной группами соответственно. Сигналы остальных восьми метиленовых групп перекрываются, образуя два мультиплета в диапазоне 1.25–1.5 и 1.7–1.9 м.д. В спектре ЯМР продуктов полимеризации, полученных на макроинициаторе II, появились сигналы ПММА-блока: групп OCH3 при 3.5–3.7 м.д. и метильных групп при 0.7–1.1 м.д. Низкое содержание ароматических протонов основной цепи макроинициатора II по сравнению с числом протонов боковых цепей ПММА, очевидно, обусловило малую интенсивность (на уровне шума) сигналов этих протонов в спектре продуктов прививки.

Рис. 1.

Спектры ЯМР 1Н макроинициатора II (1) и полученной на нем полимерной щетки IV (2). CDCl3.

Прививка цепей ПММА к макроинициатору II в ИК-спектре характеризовалась изменением вида полос в области 2800–3000 см–1 (за счет образования групп СН3) и 1730 см–1 и появлением полос в области 1140 см–1 (рис. 2). Соответствующие асимметричным и симметричным валентным колебаниям группы SO2 полосы поглощения в области 1375–1340 и 1190–1160 см–1, имевшиеся в ИК-спектре макроинициатора, также практически не видны в спектре, очевидно, из-за малого относительного содержания сульфогрупп в конечном продукте.

Рис. 2.

ИК-спектры макроинициатора II (1) и полученной на нем полимерной щетки IV (2).

В табл. 2 представлены молекулярно-массовые характеристики образцов макроиницииаторов I, II и продуктов полимеризации ММА на них, полученных в средах трех указанных выше растворителей. По данным ЭЖХ, продукты, полученные в ТГФ и ДМФА, имели мультимодальные хроматограммы, что свидетельствует о получении смеси полимеров. Например, при проведении полимеризации в среде ДМФА хроматограмма продукта имела два отдельных пика (рис. 3, кривая 2). Молекулярные массы, отвечающие этим пикам, приведены в табл. 2. Более высокомолекулярный пик, очевидно, относится к привитому сополимеру, ММ которого выше ММ инициатора. Низкомолекулярный пик, соответствующий продукту с ММ ниже ММ инициатора, можно отнести к образованию линейного гомополимерного ПММА за счет передачи цепи на мономер в полярной среде ДМФА, поскольку данный продукт не детектируется при УФ-облучении в области поглощения ароматических фрагментов полиэфира. Хроматограммы продуктов, полученных в среде хлорбензола, имели симметричный мономодальный вид. ММ этих продуктов существенно превосходили ММ соответствующих инициаторов (табл. 2).

Таблица 2.

Молекулярно-массовые характеристики инициаторов I, II и продуктов полимеризации на них, полученные в условиях ATRP*

Инициатор Mn × 10–3 Ð Степень полимеризации боковых групп, рассчитанная по конверсии Растворитель Продукт ATRP
Пик Mn × 10–3 Ð Доля пика
I 19.8 1.6 73 Хлорбензол 1 167 1.24 –
II 18.8 1.6 50 Хлорбензол 1 273 1.7 –
« 1 435 1.95 –
ДМФА 1 85.7 1.46 65
« 2 4.5 1.57 34
ТГФ 1 196 1.7 43
« 2 16.5 1.03 57

* Мольное соотношение SO2Cl : CuCl : dNbpy : MMA = 1 : 1 : 1.5 : 200.

Рис. 3.

Хроматограммы мультицентрового макроинициатора II (1) и продуктов ATRP на нем, полученные в среде ДМФА (2) и хлорбензола (3).

Образцы полимеров I и II были подвергнуты гидролизу в условиях, обеспечивающих полное разложение сложноэфирной цепочки [21]. ГПХ анализ полученных олигомеров ПММА, представляющих собой привитые цепи исходных привитых сополимеров показал, что их молекулярная масса составила 30 × 103 для сополимера I и 10 × 103 для сополимера II, что соответствует степени прививки 25 и 50%.

Образцы привитых сополимеров представляли собой хорошо растворимые в большинстве органических растворителей рассыпчатые белые порошки. Прозрачные самонесущие пленки сополимеров толщиной 30–50 мкм были получены формованием из растворов в ТГФ или хлороформе на стеклянную подложку. Следует отметить, что исходные полиэфиры и гомо-ПММА, отвечающие цепным компонентам IV, не способны образовывать столь тонкие самонесущие пленки. ПММА образует отделяемые без разрушения от подложки пленки при существенно большей их толщине (около 100 мкм). Деформационно-прочностные характеристики пленок образцов III и IV, имеющих одинаковую основную полиэфирную цепь, но различающихся длиной боковых цепей ПММА, приведены в табл. 3. Как видно, механические характеристики пленок несущественно зависят от длины боковых цепей. Пленки имели низкие значения предельной деформации до разрушения (εр на границе области хрупкого разрушения). Такой уровень механических характеристик характерен для пленок гомо-ПММА (σр = 20–30 МПа, εр = 1.5–3.0%, Е = 2.0–2.4 ГПа), имеющих значительно большую толщину.

Таблица 3.

Деформационно-прочностные свойства пленок III и IV

Инициатор Растворитель Толщина, мкм Е, ГПа σр, МПа εр, %
I Хлороформ 35 2.12 ± 0.11 49 ± 3 5.4 ± 0.4
II ТГФ 50 1.76 ± 0.22 38 ± 4 4.9 ± 0.4
  Хлороформ 29 2.70 ± 0.17 41 ± 4 3.9 ± 0.4
  ТГФ 38 2.21 ± 0.09 26 ± 2 2.5 ± 0.2

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе макроинициаторов полиэфирного типа, содержащих латеральные сульфонильные группы, в условиях ATRP-процесса получена серия полиэфир–графт–ПММА. Определено влияние на ход полимеризации температуры, растворителя и других параметров процесса. Показано, что при использовании макроинициаторов сульфонилхлоридного типа оптимальным является применение хлорбензола в качестве растворителя. На основе синтезированных сополимеров получены самонесущие пленки и изучены их физико-механические свойства.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых (договор № 14.W03.31.0022).

Список литературы

  1. Polymer Brushes / Ed. by R.C. Advincula, W.J. Brittain, K.C. Caster, Rühe J. Weinheim: Wiley, 2004.

  2. Zhang M., Müller A.H.E. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 3461.

  3. Lee H., Pietrasik J., Sheiko S.S., Matyjaszewski K. // Progr. Polym. Sci. 2010. V. 35. P. 24.

  4. Yilmaz G., Toiserkani H., Demirkol D.O., Sakarya S., Timur S., Yagci Y., Torun L. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2011. V. 49. P. 110.

  5. Fu G.D., Kang E.T., Neoh K.G., Lin C.C., Liaw D.J. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7593.

  6. Sheiko S.S., Sumerlin B.S., Matyjaszewski K. // Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33. P. 759.

  7. Zhang M., Breinerb T., Moria H., Müller A.H.E. // Polym. 2003. V. 44. P. 1449.

  8. Zheng Z., Daniel A., Yu W., Weber B., Ling J., Müller A.H.E. // Chem. Mater. 2013. V. 25. P. 4585.

  9. Yu-Su S.Y., Sheiko S.S.,Lee H., Jakubowski W., Nese A., Matyjaszewski K., Anokhin D., Ivanov A. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 9008.

  10. Muljajew I., Weber C., Nischang I., Schubert U.S. // Materials. 2018. V. 11. P. 528.

  11. Nakagawa Sh., Yoshie N. // Macromolecules. 2020. V. 53. P. 8131.

  12. Higaki Y., Kobayashi M., Hirai T., Takahara A. // Polymer. 2018. V. 50. P. 101.

  13. Mincheva R., Jasmani L., Josse T., Paint Y., Raquez J.-M., Gerbaux P., Eyley S., Thielemans W., Dubois P. // Biomacromolecules. 2016. V. 17. P. 3048.

  14. Lepoittevin B., Costa L., Pardoue S., Dragoe D., Mazerat S., Roger P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2016. V. 54. №. 17. P. 2689.

  15. Lomova M.V., Ivanov I.V., German S.V., Meleshko T.K., Pavlov A.M., Inozemtseva O.A., Antipina M.N., Yakimansky A.V., Sukhorukov G.B., Gorin D.A. // J. Polym. Res. 2015. V. 22. P. 202.

  16. Tian N.S., Meleshko T.K., Polotskaya G.A., Gofman I.V., Kashina A.V., Kukarkina N.V., Vlasova E.N., Zoolshoev Z.F., Yakimansky A.V. // Polym. Eng. Sci. 2020. V. 60. № 3. P. 481.

  17. Tian N.S., Meleshko T.K., Polotskaya G.A., Kashina A.V., Gofman I.V., Zoolshoev Z.F., Lavrentyev V.K., Pientka Z., Yakimansky A.V. // J. Appl. Polym. Sci. 2020. V. 137. P. e49543.

  18. Shilyagina N.Yu., Peskova N.N., Lermontova S.A., Brilkina A.A., Vodeneev V.A., Yakimansky A.V., Klapshina L.G., Balalaeva, I.V. // J. Biophotonics. 2017. V. 10. № 9. P. 1189.

  19. Ibragimova A.R., Mirgorodskaya A.B., Vasilieva E.A., Khairutdinova E.I., Meleshko T.K., Ivanov I.V., Yakimansky A.V., Nizameev I.R., Kadirov M.K., Zakharo-va L.Y. // Colloids Surf. A. 2017. V. 526. P. 20.

  20. Meleshko T.K., Ivanova A.S., Kashina A.V., Ivanov I.V., Nekrasova T.N., Zakharova N.V., Filippov A.P., Yakimansky A.V. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 6. P. 674.

  21. Blokhin A.N., Razina A.B., Kurlykin M.P., Kashina A.V., Tenkovtsev A.V. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. P. 799.

  22. Kurlykin M.P., Dudkina M.M., Ten’kovtsev A.V. // Polymer Science B. 2021. V. 63. № 2. P. 103.

  23. Cuiping Li, Yan Shi, Zhifeng Fu // Polym. Int. 2006. V. 55. № 1. P. 25.

  24. Wang J.-L., Grimaud T. Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 21. P. 6507.

  25. Barboiu B., Percec. V. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 25. P. 8626.

  26. Razina A.B., Ten’kovtsev A.V. // Polymer Science B. 2019. V. 61. № 5. P. 589.

  27. Allen B.J., Elsea G.M., Keller K.P., Kinder H.D. // Anal. Chem. 1977. V.49. P. 741.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал