1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 63, № 6, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 6, стр. 509-520

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИАНИОННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА–МИКРОБАРИТ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Е. А. Литманович a, *, В. В. Ефремов a, А. А. Ефимова a, С. Б. Зезин a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Ленинские горы, Москва, Россия

* E-mail: elitmanovich@yandex.ru

Поступила в редакцию 24.06.2021
После доработки 12.08.2021
Принята к публикации 26.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами вискозиметрии, ротационной реометрии, динамического светорассеяния и лазерного микроэлектрофореза исследованы водные дисперсии смесей низковязкой полианионной целлюлозы с микробаритом. Вследствие взаимодействия полимера с частицами микробарита происходит увеличение гидродинамического размера частиц и их электрофоретической подвижности, что свидетельствует об образовании полимер-коллоидных комплексов. В режиме полуразбавленных растворов полимера введение добавок микробарита сопровождается существенным ростом вязкости, при этом полученные композиции седиментационно устойчивы в течение двух суток. Частотные зависимости модуля упругости и модуля потерь показывают, что комплексообразование приводит к сильному структурированию системы.

ВВЕДЕНИЕ

Полимер-коллоидные композитные материалы широко используют в лакокрасочной, фармацевтической и медицинской промышленности, а также для создания высокомодульных пластиков. В среде растворителя взаимодействие макромолекул с коллоидными частицами приводит к образованию полимер-коллоидных комплексов (ПКК). В водных и водно-солевых средах для формирования ПКК применяют водорастворимые неионогенные полимеры и полиэлектролиты, коллоидными компонентами служат золи металлов, углеродные нанотрубки, золи поликремниевой кислоты, мицеллы ПАВ, липосомы и другие [1–5].

В процессе образования ПКК полимерные цепи адсорбируются на поверхности частиц, при этом участки цепей, не связанные с поверхностью, стабилизируют частицы ПКК, повышая их агрегативную устойчивость. Вместе с тем, полимеры с достаточно большой длиной цепи могут служить очень действенными флокулянтами дисперсных частиц (это свойство широко применяется для очистки сточных вод и в процессах сгущения суспензий на горно-обогатительных предприятиях). Наиболее эффективными реагентами считаются полиэлектролиты, поскольку заряженные полимерные цепи способны связываться с поверхностью частиц не только за счет адсорбции, но и посредством электростатических взаимодействий. Строение и свойства ПКК во многом определяются концентрационным режимом раствора полимера [6]. Если в разбавленных растворах комплекс представляет собой индивидуальные частицы характерного состава, то в полуразбавленном режиме частицы встраиваются в сетку зацеплений полимерных цепей, что приводит к резкому возрастанию вязкости системы. Реологические свойства композиций полимер−частица в полуразбавленном режиме можно легко и обратимо регулировать, изменяя концентрацию полимера и соотношение компонентов. Эта особенность обусловливает крупнотоннажное применение таких композиций для производства буровых растворов [7].

В частности, одним из полимерных компонентов буровых растворов является полианионная целлюлоза (ПАЦ) – натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы с высокой степенью замещения:

,

где Х = H или –CH2COO–Na+.

В промышленности используют ПАЦ двух марок: низковязкую ПАЦ − для понижения показателя фильтрации (уменьшения поступления воды в скважину из водоносных пластов) и высоковязкую ПАЦ – для регулирования вязкости. Коллоидные дисперсии, входящие в состав буровых растворов, подразделяют на структурообразователи и утяжелители. К структурообразователям относятся глины, например бентонит. В качестве утяжелителя обычно выступают мел или микробарит (МБ), роль которых заключается в увеличении удельной массы композиции, что способствует поступлению бурового раствора на глубину скважины при вскрытии продуктивных пластов.

В современное время рецептуры буровых растворов подбирают эмпирически, исходя из условий, характерных для различных месторождений. Поэтому разработка системного подхода к созданию композиций с требуемым комплексом свойств является актуальной и практически значимой задачей. Поскольку буровые растворы – это сложные многокомпонентные системы, то целесообразно решать проблему поэтапно, начиная с изучения взаимодействий между отдельными компонентами. Такие исследования весьма немногочисленны и проведены, в частности, для систем карбоксиметилцеллюлоза–бентонит [7–10], карбопол 680–бентонит [11] и ксантан–бентонит–додецилсульфат натрия [12]. Взаимодействия же водорастворимых полимеров с МБ остаются неизученными, поскольку принято считать, что барит инертен по отношению к остальным компонентам [13, 14]. Однако, если учесть, что ПАЦ является полианионом, а коллоидные частицы в водной среде могут приобретать поверхностный заряд, можно предположить, что ПАЦ способна образовывать полимер-коллоидные комплексы с частицами МБ.

Цель настоящей работы − исследование возможности взаимодействия ПАЦ с водной дисперсией микробарита, а также влияния его добавок на реологические свойства полуразбавленных растворов ПАЦ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Низковязкую полианионную целлюлозу марки “Mech-PAC LV” со средневесовой молекулярной массой М = 76 производства “Sinotex Worldwide Ltd” и баритовый концентрат марки “УБК-3” производства Общества с ограниченной ответственностью “Богорадский ГОК” использовали без дополнительной очистки. Децимольные HCl и NaOH получали из фиксаналов “Testal” (Германия).

Исходные водные растворы ПАЦ готовили растворением полимера в бидистиллированной воде при перемешивании на магнитной мешалке в течение 24 ч. Для производства композиций смешивали навески ПАЦ и микробарита, добавляли рассчитанное количество воды и оставляли на сутки при интенсивном перемешивании. Состав композиций характеризовали соотношением массы МБ : ПАЦ.

Методы исследования

Термогравиметрический нализ выполняли на дериватографе марки “Q-1500D” фирмы “МОМ” (Венгрия). Нагревание навески массой 200 мг в интервале температуры 25−1000°С осуществляли со скоростью 5 град/мин.

Для потенциометрического титрования использовали рН-метр “рН 211” производства “Hanna Instruments” (Германия) с комбинированным стеклянным электродом и термокомпенсацией. Прибор калибровали по стандартным буферным растворам с рН 7.01 и 4.01, погрешность измерения рН составляла ±0.02 ед. Постоянное значение рН устанавливали обычно в течение 1–2 мин.

Рентгеноструктурный анализ проводили с помощью дифрактометра “URD-6” (Германия) с применением монохроматического излучения CuKα, λ = 1.54 Å. Межплоскостные расстояния рассчитывали по уравнению Брэгга−Вульфа:

$D = {{\lambda /}}2\sin {{\theta }}$

Средний размер областей когерентного рассеяния определяли по формуле Шерера:

$d = K{{\lambda /\beta }}\cos {{\theta }}$

Здесь θ − угол рассеяния, K – постоянная Шерера, β − ширина рефлекса на полувысоте.

Динамическое светорассеяние. Средний гидродинамический диаметр (размер) рассеивающих частиц определяли методом динамического рассеяния света на приборе “Brookhaven 90 Plus” (“Brookhaven Instruments Company”, США) при фиксированном угле 90° в терморегулируемой ячейке. Величины гидродинамических радиусов рассчитывали по уравнению Стокса в приближении сферических частиц.

Лазерный микроэлектрофорез. Электрофоретическую подвижность и ζ-потенциал частиц в суспензиях определяли с помощью анализатора “Brookhaven Zeta Plus” (“Brookhaven Instruments Company”, США) в термостатируемой ячейке по стандартной методике, предложенной производителем.

Капиллярная вискозиметрия. Измерения относительной вязкости растворов ηотн осуществляли в капиллярных вискозиметрах Уббелоде с подвешенным мениском (время истечения растворителя 18.9 с и 74.5 с при 25°С). Для исследования полуразбавленных растворов использовали вискозиметр с меньшим временем истечения, для разбавленных – с бόльшим. Переходную область концентрации измеряли в обоих вискозиметрах для проверки сходимости результатов. Перед измерением образцы термостатировали в течение 15 мин, температуру в ячейке поддерживали с точностью ±0.2°С. Приведенную вязкость ηпр рассчитывали по формуле

${{{{\eta }}}_{{{\text{пр}}}}} = \frac{{{{{{\eta }}}_{{{\text{отн}}}}} - 1}}{С},$
где С – концентрация раствора, г/дл.

Ротационная вискозиметрия. Измерения динамической вязкости проводили на ротационном вискозиметре “Rheotest 2.1” (Германия) с рабочим узлом типа “цилиндр–цилиндр” в режиме постоянных значений скорости сдвига. Перед измерением все образцы термостатировали в течение 15 мин, температуру в термостатирующей ячейке поддерживали с точностью ±0.2°С.

Ротационная реометрия. Частотные зависимости модуля упругости и модуля потерь измеряли с использованием ротационного реометра “RheoStress 600” в ячейке плоскость–плоскость с диаметром плоскостей 35 мм и зазором 0.1 мм при 25°С. Измерение напряжения сдвига проводили в частотном диапазоне 0.01−100 Гц при постоянной амплитуде деформации 0.002 мм. Расчет модулей выполняли в программе “Rheo Win Data Manager”.

Характеристика исходных веществ

Образец микробарита характеризовали методом РСА (рис. 1). Обработка результатов показала, что образец состоит из сульфата бария со средним размером кристаллитов 48 ± 7 нм.

Рис. 1.

Рентгеновская дифрактограмма образца МБ.

Для определения содержания воды образец ПАЦ исследовали методом ТГА (рис. 2). Содержание сорбированной воды, рассчитанное по потере массы в интервале температуры 100–150°С, составило 14 ± 1%.

Рис. 2.

Результаты ТГА для ПАЦ.

Одной из важнейших характеристик карбоксиметилцеллюлозы является степень замещения: отношение числа карбоксиметильных групп к числу мономерных звеньев. Теоретически степень замещения может изменяться от 0 до 3. Степень замещения ПАЦ устанавливали методом потенциометрического титрования. Предварительно к раствору ПАЦ добавляли избыток соляной кислоты для перевода натриевой соли в кислую форму. Эксперимент проводили в смеси вода : ацетон = 1 : 1 (по объему) для наилучшего разделения скачков титрования (рис. 3). На кривой титрования рис. 3 видно, что первый скачок отвечает нейтрализации избыточной HCl, второй – нейтрализации карбоксильных групп ПАЦ. Степень замещения (СЗ) рассчитывали по формуле

${\text{СЗ}} = \frac{{{\text{0}}{\text{.062 }}{{V}_{{{\text{NaOH}}}}}}}{{m{\text{ - 0}}{\text{.008 }}{{V}_{{{\text{NaOH}}}}}}}$
Рис. 3.

Кривая потенциометрического титрования ПАЦ в смеси ацетон–вода. Навеска ПАЦ 0.4 г; [NaOH] = 1 моль/л. Здесь и на рис. 4−11 при T = 25°C.

Здесь VNaOH – объем щелочи, соответствующий разности между скачками (ΔV); m – масса навески ПАЦ за вычетом связанной воды.

Рассчитанная степень замещения оказалась равной 1.09 ± 0.04. Известно, что водорастворимые производные целлюлозы образуют молекулярно-дисперсные растворы только при степени замещения ≥1. Кроме того, при таких ее высоких значениях модифицированные звенья равномерно распределены по цепи, и растворы не проявляют тиксотропии свойств [15–17]. Таким образом, использованный в работе образец ПАЦ способен образовывать истинные водные растворы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Концентрационные режимы растворов ПАЦ

Поскольку строение и свойства ПЭК определяются концентрационным режимом раствора полимера [6, 18], необходимо было определить границы концентрационных режимов для водных растворов ПАЦ. Одним из наиболее распространенных методов, позволяющих сделать это экспериментально, является метод капиллярной вискозиметрии. Скейлинговые соотношения, описывающие зависимость вязкости от концентрации для бессолевых водных растворов полиэлектролитов в различных концентрационных режимах, хорошо обоснованы теоретически [19–21] и проверены экспериментально для широкого круга полиэлектролитов, в частности для водорастворимых производных целлюлозы [22–25].

На рис. 4 представлена зависимость удельной вязкости от концентрации ПАЦ в логарифмических координатах. Эта зависимость аппроксимируется четырьмя линейными участками, соответствующими различным концентрационным режимам раствора. Участок I с наклоном 1.0 характерен для разбавленных бессолевых растворов полиэлектролита (C < C*; теоретическое скейлинговое соотношение ${{\eta }} \propto {{C}^{1}}$). Участок II с наклоном 0.8 отвечает режиму полуразбавленных растворов без зацеплений (C* < C < Ce). Теоретическая зависимость вязкости от концентрации для данного режима ${{\eta }} \propto {{C}^{{0.5}}}$, экспериментально определенные показатели степени по литературным данным лежат в интервале 0.5–0.9 [22, 23, 25]. Участок III с наклоном 1.5 соответствует полуразбавленному зацепленному режиму (Ce < C < Cd; теоретические зависимости ${{\eta }} \propto {{C}^{{1.5}}}$ [20, 21] или ${{\eta }} \propto {{C}^{{1.7}}}$ [19]). Наконец, участок IV с наклоном 3.75 можно сопоставить области концентрации, в которой электростатические взаимодействия полностью экранированы (C > Cd; теоретическое скейлинговое соотношение, как и для неионогенных полимеров, ${{\eta }} \propto {{C}^{{15/4}}}$ [20, 21]).

Рис. 4.

Зависимость логарифма удельной вязкости от логарифма концентрации для растворов ПАЦ. Пояснения в тексте.

Концентрационная зависимость приведенной вязкости (рис. 5) позволяет более наглядно определить значения концентрации переходов между разбавленным и полуразбавленным режимами. Максимум этой зависимости соответствует концентрации кроссовера С*, минимум – концентрации образования зацеплений Се [19].

Рис. 5.

Зависимость логарифма приведенной вязкости от логарифма концентрации для растворов ПАЦ.

Значения концентрации переходов определены методом вискозиметрии. Границы концентрационных режимов для водных бессолевых растворов ПАЦ составили для С* = 0.006 ± 0.002, для Се = 0.2 ± 0.1, Сd = 1.7 ± 0.7 (г/дл).

Согласно литературным данным [26, 27], структурирование композиций на основе полиэлектролитных комплексов происходит в полуразбавленном зацепленном режиме (C > Ce), в то время как при C < Ce образующиеся комплексы представляют собой изолированные частицы. Поэтому для исследования взаимодействия ПАЦ с МБ была выбрана концентрация ПАЦ 0.1 мас. %, а реологические и вязкоупругие свойства композиций были изучены при концентрации полимера 5 мас. %.

Динамическое светорассеяние и лазерный микроэлектрофорез

На рис. 6 представлены результаты динамического светорассеяния для раствора ПАЦ концентрации 0.1% (а), дисперсии МБ концентрации 0.1% (б) и композиции ПАЦ–МБ, содержащей 0.1 мас. % МБ (в).

Рис. 6.

Распределения по гидродинамическому диаметру для раствора ПАЦ (а), дисперсии МБ (б) и композиции ПАЦ–МБ (в). Угол рассеяния 90о.

Средний гидродинамический диаметр клубков ПАЦ составляет 195 нм. Размер частиц МБ в водной дисперсии (111 нм) оказался вдвое больше размера кристаллитов, определенного методом РСА. Вероятно, это объясняется сольватацией частиц. Возможно также, что коллоидные частицы МБ представляют собой поликристаллические образования. В композиции ПАЦ–МБ исходных частиц не наблюдается, средний гидродинамический диаметр (236 нм) существенно превышает размеры отдельных компонентов. Полученные данные свидетельствуют о том, что в водной среде происходит взаимодействие между цепями полимера и коллоидными частицами с образованием полимер-коллоидных комплексов ПАЦ–МБ. Интенсивность рассеяния раствора ПАЦ (2.2 × 104 фотоотсчета в секунду) на порядок ниже интенсивности рассеяния дисперсии МБ (2.99 × 105). Средняя интенсивность рассеяния композиции (3.39 × 105) незначительно превышает интенсивность рассеяния дисперсии МБ с той же концентрацией коллоидных частиц. Это означает, что в присутствии полимера агрегации МБ не происходит, и ПКК представляет собой частицу МБ, связанную с одной или несколькими цепями ПАЦ.

Поскольку связывание полиэлектролитов с частицами может происходить как за счет адсорбции полимера на поверхности частиц, так и за счет электростатических взаимодействий, композиция ПАЦ–МБ и ее компоненты были исследованы методом лазерного микроэлектрофореза (табл. 1).

Таблица 1.

Результаты лазерного микроэлектрофореза

Образец ЭФП, (мкм/с)/(В/см) ζ, мВ
ПАЦ −2.98 ± 0.23 −
МБ −1.39 ± 0.05 −17.78 ± 0.64
ПАЦ–МБ −3.82 ± 0.25 −42.30 ± 3.17

Отрицательное значение ζ-потенциала МБ означает, что в водной среде частицы приобретают небольшой отрицательный заряд. Поскольку в качестве растворителя была использована бидистиллированная вода, логично предположить, что возникновение заряда обусловлено преимущественной адсорбцией гидроксил-ионов на поверхности частицы МБ. Значение рН водной дисперсии МБ − 6.3 не противоречит такому предположению. ПАЦ является полианионом, степень связывания противоионов натрия составляет ~40% [28], поэтому очевидно, что полимерные цепи также заряжены отрицательно. Важно отметить, что для композиции ПАЦ–МБ значения как электрофоретической подвижности (ЭФП), так и ζ-потенциала оказались по модулю выше, чем аналогичные параметры для исходных компонентов. Такой же эффект наблюдали авторы работы [24] для системы карбоксиметилцеллюлоза–золь AgI(−), также содержащей одноименно заряженные макромолекулы и коллоидные частицы. Одноименные заряды ПАЦ и МБ исключают возможность электростатического притяжения между полимерной цепью и частицей. Однако, если учесть, что полиэлектролиты за счет цепного строения эффективно конкурируют с низкомолекулярными ионами [1], то можно предположить, что карбоксилатные группы ПАЦ вытесняют адсорбированные гидроксил-ионы и занимают их место на поверхности частицы, связываясь с ионами Ba2+, входящими в кристаллическую решетку МБ. При этом несвязанные с поверхностью участки цепи стабилизируют образующуюся частицу ПКК, придавая ей дополнительный отрицательный заряд. Стабилизирующее действие полимерных цепей было обнаружено ранее, в частности, для композитов на основе комплекса карбоксиметилцеллюлозы с наночастицами оксида железа [29]. О стабилизации частиц МБ в присутствии ПАЦ свидетельствует тот факт, что композиции ПАЦ–МБ в разбавленном режиме седиментационно устойчивы в течение как минимум нескольких часов, несмотря на высокую (4.2 г/см3) плотность МБ.

Ротационная вискозиметрия

Обнаруженное взаимодействие между ПАЦ и МБ позволило предположить, что введение добавок МБ в полуразбавленные растворы ПАЦ при С > Сe должно повлиять на реологические свойства композиций. Результаты ротационной вискозиметрии для раствора ПАЦ концентрации 5 мас. % и композиций ПАЦ–МБ различного состава показаны на рис. 7 в координатах логарифм вязкости–логарифм напряжения сдвига. Все кривые течения имеют вид, характерный для аномально-вязких жидкостей: малым значениям напряжения сдвига соответствует область наибольшей ньютоновской вязкости, при более высоких значениях напряжения сдвига наблюдается структурная ветвь. Полученные данные показывают, что при концентрации полимера 5 мас. % как раствор ПАЦ, так и композиции ПАЦ–МБ являются структурированными системами, что вполне закономерно для полуразбавленного зацепленного режима.

Рис. 7.

Кривые течения раствора ПАЦ (1) и композиций ПАЦ–МБ, содержащих 0.1 (2), 1.0 (3) и 5.0 мас. % (4) МБ. [ПАЦ] = 5 мас. %.

Введение добавок МБ в раствор ПАЦ приводит к значительному возрастанию наибольшей ньютоновской вязкости (рис. 8). Это означает, что прочность сетки, образующейся в полуразбавленных растворах композиций, превышает прочность сетки зацеплений ПАЦ. Аналогичные результаты получены для комплексов полиэлектролитов с противоположно заряженными цепями [6, 27, 30], мицеллами ПАВ [18] и коллоидными частицами [24]. Структурирующий эффект объясняется формированием двойной сетки, узлами которой служат не только топологические зацепления полимерных цепей, но и частицы, связанные с различными макромолекулами.

Рис. 8.

Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости от состава композиций ПАЦ−МБ. [ПАЦ] = 5 мас. %.

Наблюдение за композициями ПАЦ–МБ в полуразбавленном режиме в течение длительного времени показало, что системы седиментационно устойчивы и визуально однородны в течение двух–трех суток, затем начинается медленное осаждение концентрированной фазы. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости от времени для композиций различного состава (в системах с фазовым разделением измерялась вязкость супернатанта) приведена на рис. 9. Вязкость, а следовательно, и структура сетки, остаются постоянными в течение двух суток, затем вязкость композиций экспоненциально уменьшается.

Рис. 9.

Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости от времени для композиций ПАЦ−МБ, содержащих 0.1 (1), 1.0 (2) и 5.0 мас. % (3) МБ. [ПАЦ] = 5 мас. %.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в композициях ПАЦ–МБ с течением времени происходит структурная перестройка, в процессе которой образуются седиментационно неустойчивые ПКК, выделяющиеся в концентрированную фазу. Об осаждении именно ПКК, а не несвязанного с полимером МБ, свидетельствует тот факт, что в процессе фазового разделения вязкость супернатанта становится существенно меньше вязкости исходного раствора ПАЦ концентрации 5% (горизонтальная пунктирная линия на рис. 9). Так, например, на десятые сутки вязкость супернатанта соответствует вязкости 3.0–3.5% раствора ПАЦ. Подобные перестройки хорошо известны для интерполимерных комплексов и комплексов полиэлектролит–ПАВ, в которых неоднократно прослеживалось диспропорционирование: неравномерное распределение комплексообразователя по полимерным цепям, как правило, сопровождающееся выделением осадка нерастворимого продукта [4, 31]. В полуразбавленном растворе механизм диффузии полимерных цепей рептационный, и для “распутывания” сетки с высвобождением нерастворимого ПКК требуется достаточно длительное время.

Вязкоупругие свойства

Учитывая тот факт, что фазовое состояние и реологические характеристики композиций ПАК–МБ остаются стабильными в течение двух суток, изучение вязкоупругих свойств композиций было проведено спустя 24 ч после приготовления. Результаты для композиций, а также для раствора ПАЦ концентрации 5%, приведены на рис. 10.

Рис. 10.

Частотные зависимости модуля упругости (1) и модуля потерь (2) для раствора ПАЦ (а) и композиций ПАЦ–МБ, содержащих 0.1 (б) и 1.0 мас. % (в) МБ. [ПАЦ] = 5 мас. %.

Частотные зависимости модуля упругости G ' и модуля потерь G '' раствора ПАЦ (рис. 10а) характерны для вязкоупругой жидкости: G '' > G ' почти во всем диапазоне исследованных частот, при высоких частотах G ' выходит на плато, а G '' проходит через максимум. В области линейности логарифмических зависимостей G ' ∝ ω0.9, G '' ∝ ω0.66. Показатели степени частотных зависимостей существенно ниже, чем для гибкоцепных полимеров в полуразбавленном зацепленном режиме (2 и 1 для G ' и G '' соответственно), что связано с жесткостью цепей ПАЦ и, как следствие, с повышенной прочностью сетки зацеплений. Аналогичное изменение частотных зависимостей модулей при С ≫ Ce было обнаружено в работе [24] для карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 0.9.

Введение добавок МБ концентрации 0.1 и 1.0% (рис. 10б, 10в) приводит к значительному изменению модуля упругости: частотная зависимость еще больше ослабевает (G ' ∝ ω0.7), а в области низких частот появляется второе плато. Такие низкочастотные плато наблюдали ранее для полимерных систем с межцепными водородными связями [32] и для ПЭК [29, 33, 34]. Авторы связывают полученные результаты с образованием прочной структуры и появлением предела текучести. Для исследуемой в настоящей работе системы ПАЦ–МБ упрочнение структуры происходит вследствие встраивания частиц МБ в сетку зацеплений ПАЦ, при этом формируются дополнительные узлы сетки, стабилизированные взаимодействиями полимерных цепей с поверхностью частиц. Предположение о существовании предела текучести в композициях подтверждается очень узким диапазоном напряжения, в котором вязкость постоянна (см. рис. 7).

Поскольку было установлено, что при длительном выдерживании композиций происходит перестройка структуры композиции, сопровождающаяся выделением ПКК в концентрированную фазу, важно было выяснить, как изменяется структура супернатанта в процессе фазового разделения. После трех суток выдержки вязкость композиции, содержащей 5 мас. % МБ, уменьшается вдвое по сравнению с вязкостью исходной композиции, а к десятым суткам уменьшается более чем в 20 раз и становится в 8 раз меньше вязкости 5% раствора ПАЦ (см. рис. 9). Такое падение вязкости связано с выделением части ПАЦ в концентрированную фазу и, соответственно, уменьшением концентрации полимера в супернатанте.

Исследование вязкоупругих свойств супернатанта на третьи и десятые сутки после приготовления показало (рис. 11), что частотная зависимость модуля потерь не претерпевает заметных изменений (кривые 2 и 4). В то же время, низкочастотное плато модуля упругости расширяется и сдвигается в область больших частот (кривые 1 и 3). Это означает, что супернатант содержит оба компонента, и со временем трехмерная структура композиции заметно упрочняется. Можно сделать вывод, что структурная перестройка приводит к максимально эффективному связыванию макромолекул ПАЦ с частицами МБ.

Рис. 11.

Частотная зависимость модуля упругости (1, 3) и модуля потерь (2, 4) для композиции ПАЦ−МБ на третьи (1, 2) и десятые сутки (3, 4) после приготовления. [ПАЦ] и [МБ] = 5 мас. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при смешении низковязкой ПАЦ с МБ в водной среде имеет место взаимодействие между макромолекулами и коллоидными частицами с образованием полимер-коллоидных комплексов ПАЦ–МБ. В разбавленных растворах ПКК представляют собой изолированные объекты, состоящие из частицы МБ и адсорбированных на ее поверхности макромолекул ПАЦ. Участки заряженных цепей полиэлектролита, несвязанные с поверхностью МБ, придают частицам ПКК агрегативную и седиментационную устойчивость. В полуразбавленных растворах композиции ПАЦ–МБ − это высоковязкие, сильно структурированные системы. Структурирование происходит за счет формирования двойной сетки, узлами которой служат как топологические зацепления макромолекул ПАЦ, так и коллоидные частицы МБ, связывающие между собой различные цепи полимера. Полученные композиции седиментационно устойчивы и сохраняют свои реологические характеристики в течение двух суток, затем начинается структурная перестройка ПКК, сопровождающаяся выделением концентрированной фазы. Процесс фазового разделения занимает более двух недель, при этом не только концентрированная, но и разбавленная фаза содержат оба компонента смеси, а следовательно, представляют собой полимер-коллоидные комплексы ПАЦ–МБ. Результатом структурной перестройки является наиболее эффективное связывание цепей ПАЦ с частицами МБ.

Обнаруженные эффекты позволяют по-новому оценить роли низковязкой ПАЦ и МБ в качестве компонентов буровых растворов. Вопреки традиционным представлениям, МБ нельзя назвать инертным наполнителем, и его роль не ограничивается увеличением плотности композиций. Низковязкая ПАЦ, в свою очередь, служит не только как понижающая фильтрацию. Взаимодействие ПАЦ и МБ значительно улучшает реологические характеристики системы, придает композиции дополнительную прочность, значительно увеличивает агрегативную и седиментационную устойчивость.

Авторы работы выражают благодарность А.И. Долинному и Ю.Г. Богдановой за ценные советы и консультации.

Работа выполнена в рамках проекта “Современные проблемы химии и физикохимии высокомолекулярных соединений (Госбюджет, № АААА-А21-121011990022-4).

Список литературы

  1. Litmanovich O.E. // Polymer Science C. 2008. V. 50. № 1. P. 63.

  2. Xie X.L., Zhou X.P., Mai Y.-W. // Mater. Sci. Eng. R. 2005. V. 49. P. 89.

  3. Douce J., Boilot J.P., Biteau J., Scodellaro L., Jimenez A. // Thin Solid Films. 2004. V. 466. P. 114.

  4. Kabanov V.A., Zezin A.B., Kasaikin V.A., Zakharova J.A., Litmanovich E.A., Ivleva E.M. // Polym. Int. 2003. V. 52. № 10. P. 1566.

  5. Yaroslavov A.A., Sybachin A.V., Efimova A.A. // Coll. Surf. A. 2018. V. 558. P. 1.

  6. Litmanovich E.A., Syaduk G.V., Lysenko E.A., Zezin A.B., Kabanov A.V., Kabanov V.A. // Polymer Science A. 2006. V. 48. № 9. P. 997.

  7. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Makarova E.V. // J. Water Chem. Technol. 2017. V. 39. P. 346.

  8. Abu-Jdayil B., Ghannam M. // Energy Sourc. A. 2014. V. 36. P. 1037.

  9. Dolz M., Jiménez J., Jesús Hernández, Delegido M., Casanovas J. // J. Petroleum Sci. Eng. 2007. V. 57. № 3–4. P. 294.

  10. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Makarova E.V. // J. Water Chem. Technol. 2017. V. 39. P. 257.

  11. Kelessidis V.C., Poulakakis E., Chatzistamou V. // Appl. Clay Sci. 2011. V. 54. № 1. P. 63.

  12. Benchabane A., Bekkour K. // Rheol Acta. 2006. V. 45. P. 425.

  13. Rongchao C., Ruihe W., Huilian C., Yuhuan Bu, Yuanfang Ch. // Petrol. Sci. 2007. V. 4. P. 49.

  14. Srungavarapu M., Patidar K.K., Pathak A.K., Mandal A. // Appl. Clay Sci. 2018. V. 152. P. 211.

  15. Kulicke WM., Reinhardt U., Fuller G., Arendt O. // Rheol. Acta. 1999. V. 38. P. 26.

  16. Hoogendam C.W., de Keizer A., Cohen Stuart M.A., Bijsterbosch B.H., Smit J.A.M., van Dijk J.A.P.P., van der Horst P.M., Batelaan J.G. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 6297.

  17. Elliot J.H., Ganz A.J. // Rheol. Acta. 1974. V. 13. P. 670.

  18. Litmanovich E.A., Zakharchenko S.O., Stoichev G.V. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. № 29. P. 8567.

  19. Muthukumar M. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 7. P. 2619.

  20. Dobrynin A.V., Rubinstein M., Colby R.H. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 6. P. 1859.

  21. Dobrynin A.V., Rubinstein M. // Progr. Polym. Sci. 2005. V. 30. № 11. P. 1049.

  22. Donelly M.W., Hailemichael M., Liberatore M. // J. Appl. Polym. Sci. 2015. V. 132. № 11. P. 41616.

  23. Lopez C.G., Rogers S.E., Colby R.H., Graham P., Cabral J.T. // J. Polym. Sci., Polym Phys. 2015. V. 53. № 7. P. 492.

  24. Chernova V.V., Valiev D.R., Bazunova M.V., Kulish E.I. // Russ. J. Phys. Chem. B. 2018. V. 12. № 4. P. 701.

  25. Truzzolillo D., Bordi F., Cametti C., Sennato S. // Phys. Rev. E. 2009. V. 79. (1 Pt 1):011804.

  26. Bu H., Kjøniksen A.-L., Knudsen K.D., Nyström B. // Colloids. A. 2007. V. 293. P. 105.

  27. Litmanovich E.A., Kotova E.V., Efremov V.V. // Coll. Polym. Sci. 2018. V. 297. № 11. P. 371.

  28. Ray D., De R., Das B. // J. Chem. Thermodynamics. 2016. V. 101. P. 227.

  29. Spiridonov V.V., Panova I.G., Afanasov M.I., Zezin S.B., Sybachin A.V., Yaroslavov A.A. // Polymer Science B. 2018. V. 60. № 1. P. 116.

  30. Litmanovich E.A., Efremov V.V. // Polymer Science A. 2019. V. 61. № 6. P. 743.

  31. Kabanov V.A. // Russ. Chem. Rev. 2005. V. 74. № 1. P. 3.

  32. Kulichikhin V.G., Ilyin S.O., Mironova M.V., Berko-vich A.K., Nifant’ev I.E., Malkin A.Ya. // Adv. Polym. Technol. 2018. V. 37. № 4. P. 1076.

  33. Marciel A.B., Srivastava S., Tirrell M.V. // Soft Matter. 2018. V. 14. № 13. P. 2454.

  34. Tang S., Wang M., Olsen B.D. // J. Am. Chem. Soc. 2015. № 137. V. 11. P. 3946.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал