Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 6, стр. 427-436

ВВЕДЕНИЕ

Полиэтилентерефтат – крупнотоннажный полимер с великолепными характеристиками, используемый в ряде областей для получения волокон, пленок и объемных изделий [1]. Однако, при наличии неоспоримых достоинств, широкое применение данного полимера ограничено такими недостатками, как низкая температура стеклования и высокая скорость кристаллизации [2, 3]. В связи с этим, возникает задача модификации химического строения макромолекул ПЭТФ. Распространенным подходом к модификации ПЭТФ является сополимеризация либо введением иных сомономеров на стадии синтеза, либо путем внедрения новых полимерных или мономерных фрагментов в готовый полимер. Коммерчески доступный ПЭТФ, как правило, представляет собой сополимер, в котором часть терефталевой кислоты заменена на изофталевую кислоту. Такой подход позволяет снизить температуру плавления, скорость кристаллизации и степень кристалличности. Сополиэфир ПЭТФ, в котором 30–35 мол. % этиленгликоля заменены 1,4-циклогександиметанолом (ЦГДМ), известен как PETG [4]. Отличительными особенностями PETG можно назвать очень низкую скорость кристаллизации и пониженное влагопоглощение, позволяющие перерабатывать его без предварительной сушки.

Что касается модификации уже произведенного ПЭТФ, то примером таких процессов может быть смешение его с другими полимерами. В ряде случаев, когда второй компонент смеси является полимером с родственной химической структурой, происходит так называемое реактивное смешение. В качестве примера можно указать смеси ПЭТФ с полиэтиленнафталатом (ПЭН), поликарбонатом на основе бисфенола А, жидкокристаллическими полиэфирами и т.д. [2, 5–9]. Примечательно, что изначально несмешиваемые полимеры, такие как ПЭТФ и ПЭН, в результате реактивного смешения формируют единый сополимер, что неоднократно доказывалось методами спектроскопии ДСК, ИК и ЯМР.

В 1972 году F. Lynn Hamb [10] был предложен оригинальный подход для модификации ПЭТФ низкомолекулярными реагентами (эквимольная смесь диацетата бисфенола А и терефталевой кислоты) для получения новых сополиэфиров. Как и в случае реактивного смешения полиэфиров, в данном процессе происходит переэтерификация. Используя этот подход, W.J. Jackson и H.F. Kuhfuss [11, 12] представили высокопрочные термотропные полуароматические сополиэфиры путем переэтерификации ПЭТФ 4-ацетоксибензойной кислотой. ЖК-сополиэфиры ПЭТФ и 4-гидроксибензойной кислоты производили и за рубежом, и в России под торговыми марками “X7G”, “Rodrun”, “СКБ-1”. В отличие от термотропных, полностью ароматических аналогов, для синтеза и переработки ЖК-сополиэфиров ПЭТФ – 4-гидроксибензойной кислоты не требуется каких-либо жестких условий, поэтому их производство и переработка не сильно затратны, что является основным преимуществом [13]. Однако в последнее время от использования таких сополиэфиров отказываются в основном по причине их низкой теплостойкости, практически не зависящей от содержания 4-гидроксибензойной кислоты в сополиэфире (вплоть до 63 мол. %) [14].

Повышение теплостойкости данных полиэфиров возможно, например, при введении бифенильных звеньев в полимерную цепь. Для сополиэфиров ПЭТФ, содержащих звенья 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты или 4,4'-бифенола, наблюдается заметное увеличение температуры стеклования, а также изменение характера плавления и кристаллизации [15–18]. Кроме того, расплавы некоторых из описанных сополиэфиров демонстрируют двулучепреломление, т.е. способны к образованию ЖК-фазы.

В настоящей работе был развит способ получения сополиэфиров ПЭТФ по реакции Хэмба–Куфуса–Джексона с использованием в качестве низкомолекулярного модифицирующего реагента 4'-ацетоксибифенил-4-карбоновой кислоты (АБКК), являющейся гомологом 4-ацетоксибензойной кислоты. В какой-то мере, данный подход можно назвать новаторским, поскольку сополиэфиры на основе 4'-гидроксибифенил-4-карбоновой кислоты (ГБКК) мало изучены и не производятся в промышленном масштабе. Ранее [19] методом поликонденсации в расплаве бис-(2-гидроксиэтил)терефталата и АБКК были синтезированы сополиэфиры схожего строения, обладающие увеличенной теплостойкостью и способностью образовывать ЖК-фазу при температуре переработки выше 270°С. В связи с этим, сополиэфиры ПЭТФ, содержащие бифенильные мезогенные фрагменты, могут представлять интерес как с теоретической, так и с прикладной точек зрения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе большинство растворителей (чистота не хуже ч.д.а.) и тетра-н-бутоксититан были предоставлены компанией “Экос-1” (Россия), их использовали без предварительной очистки. Дихлоруксусная кислота (х.ч.) поставлена Обществом с ограниченной ответственностью “Бри” (Россия), трифторуксусная кислота (98%), хлороформ-d и ДМСО-d₆ (99.8%) – компанией “Cambridge Isotope Laboratories” (США), 4′-ацетоксибифенил-4-карбоновая кислота любезно предоставлена профессором Г.Н. Кошелем (Ярославский государственный технический университет). Чистоту АБКК проверяли методами тонкослойной хроматографии (“Silufol” 254 нм) и спектроскопии ЯМР ¹Н в ДМСО-d₆: ЯМР ¹H 300 МГц, δ 8.01 (д, J = 8.1 Гц, 2H), 7.84–7.68 (м, 4H), 7.23 (д, J = 8.5 Гц, 2H), 2.27 (с, 3H). Полиэтилентерефталат с добавкой 0.2% изофталевой кислоты (99.8% терефталевой кислоты) предоставлен Закрытым акционерным обществом “Завод новых полимеров “Сенеж” (Россия).

Синтез сополиэфиров проводили в трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной механической мешалкой, вводом для аргона и выводом к вакуумному насосу. Реакционную колбу с загруженным ПЭТФ и АБКК сушили в вакууме над нагревательной баней, заполненной сплавом Вуда, при температуре ~120°С, затем попеременно заполняли аргоном и откачивали (три раза). Далее колбу погружали в нагревательную баню, заполненную сплавом Вуда, предварительно нагретую до 270−280°С. В процессе нагревания в токе аргона в реакционную колбу порциями добавляли уксусный ангидрид, в не менее чем эквимольном количестве по отношению к ПЭТФ и 0.05% Ti(OBu)₄ по отношению к массе исходных компонентов. После получения однородного расплава реакционную смесь нагревали еще 30−40 мин для удаления уксусной кислоты и избытка уксусного ангидрида.

Поликонденсацию продолжали в вакууме (<1 мм рт. ст.) при перемешивании и постепенном повышении температуры до 310−320°С. После достижения требуемой вязкости реакционной массы (визуальный контроль) колбу заполняли аргоном, выгружали полимер на полиимидную пленку и охлаждали на воздухе. В табл. 1 указаны время синтеза и соотношения исходных реагентов, потребовавшихся для получения сополиэфиров К10−К60 (число в обозначении отвечает мольному содержанию ГБКК в сополимере, использованному при загрузке).

Измерение характеристической вязкости сополиэфиров осуществляли при температуре 25 ± ± 0.1°С в дихлоруксусной кислоте с помощью вискозиметра Уббелоде в соответствии с ГОСТ Р51695-2000 (ISO 1628-5:1998(E)).

Гомополимер ГБКК (Б100) получали по ранее описанной методике [20, 21]. В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную механической мешалкой с жидкостным затвором, помещали 5 г АБКК и 25 мл дитолилметана. Колбу нагревали до 220°С в нагревательной бане, заполненной сплавом Вуда, при непрерывном барботировании аргона через реакционную смесь. Температуру в течение 1 ч поднимали до 300−310°С и поддерживали 16 ч. После охлаждения реакционной смеси полимер промывали ацетоном в течение суток в экстракторе Сокслета и сушили на воздухе.

Спектры ЯМР ¹Н и сополиэфиров К10−К20 регистрировали в смеси CDCl₃ : CF₃COOH = 5 : 2 (по объему), используя спектрометр “Avance” с рабочей частотой 700 МГц и 400 МГц (“Bruker”, Германия). Двумерные спектры ЯМР ¹H−ЯМР ¹H COSY регистрировали на спектрометре “Avance” c рабочей частотой 400 МГц. В качестве референса хим. сдвигов использовали остаточные сигнала хлороформа (7.26 мд).

ИК-фурье-спектры регистрировали в режиме отражения (ATR) на ИК-микроскопе “HYPERION-2000”, сопряженном с ИК-фурье-спектрометром IFS-66 v/s фирмы “Bruker” (кристалл – Ge, сканирование 50, разрешение 2 см⁻¹, диапазон длины волны 4000−600 см⁻¹).

Тепловые эффекты плавления−кристаллизации и стеклования образцов сополиэфиров измеряли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе MDSC-2920 (“TA Instruments”, США) в режиме двух циклов нагревания до 300°С и охлаждения до 20°С со скоростью 20 град/мин в инертной среде.

Термогравиметрический анализ выполняли по ГОСТ 29127-91 (ИСО 7111-87) на приборе “Derivatograph-1500Q” (“МОМ”, Венгрия) в воздушной среде. Масса образцов составляла 70−120 мг. Скорость нагревания – 10 град/мин, точность измерения массы – 0.1 мг, точность измерения температуры – 0.1°С. Измерения проводили в интервале температуры 25−1100°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Представлена схема синтеза сополиэфиров ПЭТФ−ГБКК. Механизм реакции ранее подробно был изучен в работах [22–25]:

В течение первых нескольких минут реакции происходит деполимеризация ПЭТФ, характеризующаяся резким уменьшением молекулярной массы и вязкости реакционной смеси. В дальнейшем наблюдается постепенное увеличение молекулярной массы и выделение уксусной кислоты. Основной проблемой при синтезе сополиэфиров ПЭТФ−4-гидроксибензойной кислоты методом ацидолизной переэтерификации является образование сополиэфиров с блочной структурой. Композиционная неоднородность приводит к ухудшению потребительских свойств сополиэфиров. Возможно, данная проблема связана с недостаточно глубоким ацидолизом ПЭТФ на начальном этапе синтеза, поскольку, кроме ацидолиза, может активно проходить конкурирующий процесс – гомополиконденсация 4-ацетоксибензойной кислоты. Эту ситуацию ранее предлагалось решать введением дополнительного количества уксусной кислоты [24, 25] или уксусного ангидрида [26] на стадии ацидолиза.

В настоящей работе на начальном этапе синтеза сополиэфиров ПЭТФ−ГБКК в реакционную смесь был добавлен уксусный ангидрид. Установлено, что АБКК обладает более низкой реакционной способностью по сравнению с 4-ацетоксибензойной кислотой. Для улучшений условий синтеза были применены катализаторы: оксид сурьмы(III) и тетрабутоксититан (ТБТ). Стабильных результатов удалось добиться при использовании ТБТ. Следует отметить, что ТБТ является одним из самых сильных катализаторов переэтерификации как алифатических, так и полностью ароматических полиэфиров. Однако ТБТ до сих пор ограниченно применяется для производства полиэфиров, так как приводит к их окрашиванию [3]. Поэтому полученные в данной работе сополимеры ПЭТФ−ГБКК оказались окрашенными в коричневый цвет, что для конструкционных материалов не является большим недостатком.

По описанной методике была получена серия сополиэфиров К10−К60 с различным содержанием АБКК (см. табл. 1). Так, при попытке введения 40−60 мол. % АБКК (сополиэфиры К40−К60) реакционная смесь твердеет на ранних этапах поликонденсации. Увеличение температуры до 320°С не приводило к размягчению реакционной смеси. По-видимому, высокое содержание бифенильных фрагментов в сополимерах ПЭТФ, в некоторых случаях, может повлечь образование не перерабатываемых в расплаве полимеров. Например, полиэтилен-4,4′-бибензоат плавится при температуре 340°C [11]. Даже в процессе синтеза сополиэфира с содержанием 20 мол. % ГБКК (К20) наблюдалось значительное увеличение вязкости расплава, поэтому завершающая стадия поликонденсации К20 осуществлялась без перемешивания при температуре 310−320°С.

Путем поликонденсации в среде высококипящего углеводорода (дитолилметан) в условиях непрерывного барботажа аргона также был получен гомополимер ГБКК (Б100). Данный метод часто используют для гомополиконденсации с образованием неплавких полимеров. В частности, в работах [20, 21, 27] он использовался для гомополиконденсации 4-ацетоксибензойной кислоты и АБКК. На начальном этапе гомополиконденсации АБКК инертный ароматический углеводород выступает в качестве растворителя, из которого при увеличении молекулярной массы гомополимер начинает выделяться в виде кристаллической фазы.

Для растворов сополиэфиров К10−К20 в дихлоруксусной кислоте были определены характеристическая вязкость и константа Хаггинса по ГОСТ Р51695-2000 (ISO 1628-5:1998(E)). Как видно из табл. 1, характеристическая вязкость сополиэфиров К10−К20 примерно соответствует характеристической вязкости промышленно производимого ПЭТФ (~0.6−0.9 дл/г). В случае сополимера К10 необходимое время поликонденсации для получения полиэфиров с приемлемой характеристической вязкостью значительно возрастало (12 ч). В работе [12] описана такая же тенденция для сополиэфиров ПЭТФ−4-гидроксибензойной кислоты с низким содержанием последнего: при одинаковой температуре и времени синтеза сополимеры с низким содержанием 4-гидроксибензойной кислоты обладали меньшей характеристической вязкостью, что объяснялось образованием этиленацетатных концевых групп, обладающих низкой реакционной способностью при поликонденсации.

Константа Хаггинса увеличивается с увеличением содержания ГБКК в сополиэфире, что свидетельствует об уменьшении сродства к растворителю сополимеров в ряду К10 > К15 > К20. Для полностью ароматических сополиэфиров на основе ГБКК также наблюдалось ухудшение сродства к растворителям с увеличением содержания ГБКК [28]. Полностью ароматические сополимеры с высоким содержанием ГБКК не растворяются даже в пентафторфеноле.

Для определения содержания остатков ГБКК и степени композиционной неоднородности полимерной цепи был использован метод ЯМР ¹H высокого разрешения (табл. 1; рис. 1). Отнесение сигналов в спектрах ЯМР ¹H проведено на основе анализа спектров АБКК и результатов предыдущих работ [13, 29, 30]. Кроме того, был задействован и метод двумерной спектроскопии ЯМР ¹H−ЯМР ¹H COSY. Группа близко расположенных сигналов А от остатков этиленгликоля находится в области 4.8−4.9 м.д. В спектрах ЯМР ¹H К10−К20 интенсивность сигнала В (4.56 м.д.), соответствующего протонам метиленовой группы этиленгликоля, связанной простой эфирной связью с остатком ГБКК (−CH₂−O−Ar), составляет менее 1% от общей интенсивности сигналов этиленгликоля. Мольное содержание звеньев диэтиленгликоля не превышает 2% от общего числа звеньев этиленгликоля и диэтиленгликоля, что допустимо, поскольку в промышленном ПЭТФ содержится 1−4% диэтиленгликоля [30].

Рис. 1.

Отнесение сигналов в спектре ЯМР ¹H для сополимера К20.

Сигналы от протонов остатков терефталевой кислоты и протонов в положении 3 остатков ГБКК лежат в области 8.0−8.5 м.д.

Метод двумерной спектроскопии ЯМР ¹H−ЯМР ¹H COSY (рис. 2) показал, что сигналы протонов терефталевой кислоты в последовательностях Э−Т−Б представляют собой дуплеты в областях J (8.22−8.31 м.д.) и I (8.33−8.41 м.д), которые накладываются на сигналы от остатков 4'-гидроксибифенил-4-карбоновой кислоты (ГББК). Синглет остатков терефталевой кислоты в диадах Б−Т−Б лежит в области 8.44−8.52 м.д. Общее мольное содержание звеньев ГББК может быть найдено, исходя из интенсивностей сигналов F и G. На основании изложенных выше результатов анализа были рассчитаны общее мольное содержание остатков ГБКК, а также распределение по триадам Б−Т−Б, Б−Т−E в сополимерах К10−К15. Для сополимера К20 такие вычисления провести не удалось из-за уширенности сигналов. То же касается сигналов от последовательностей ГБКК− ГБКК в спектрах ЯМР, что не позволяет напрямую рассчитать их содержание. Однако их доля может быть определена как разница между общим содержанием ГБКК и содержанием ГББК в триадах Б−Т−Б и Б−Т−Э. Данные расчетов в мольных долях приведены в табл. 2. Видно, что состав сополимеров хорошо согласуется с данными по начальным загрузкам. Следует отметить, что в сополимерах имеется некоторая тенденция к образованию последовательностей ГБКК− ГБКК, поскольку их содержание для K10 составляет 59%, а для K15 – 72%, это несколько выше статистического (50%). Как уже было упомянуто, это связано с тем, что на начальной стадии синтеза происходит два конкурирующих процесса: деструкция блоков ПЭТФ при взаимодействии с АБКК и гомополиконденсация АБКК, в следствии чего могут образовываться блочные последовательности [24]. Само по себе высокое содержание диад Б−Б не свидетельствует о большом количестве длинных блоков ГБКК, а лишь увеличивает вероятность их присутствия. Для характеризации более длинных (блочных) последовательностей в полимерной цепи планируется провести анализ низкомолекулярных продуктов реакции, в частности, получаемых через несколько минут после расплавления реакционной смеси. Спектры ЯМР таких продуктов должны быть менее уширенными.

Рис. 2.

Двумерный спектр ЯМР ¹H−¹H COSY сополимера К10.

ИК-фурье-спектроскопия гомополимера Б100 (рис. 3) подтверждает его структуру. В спектре присутствуют полосы, характеризующие п-замещенное бензольное кольцо (ν_С=С – 1600, 1500; ср. δ_CCH − несколько расщепленных сильных полос в области 850−730 см⁻¹). Отсутствие выраженных полос концевых групп: ацетильной (ν_С=O – 1748 см⁻¹) и карбоксильной (ν_С=O – 1685 см⁻¹), доказывает, что Б100 является полимером, а не олигомером [20]. В спектрах сополимеров К10−К20 присутствуют полосы, характерные и для ПЭТФ, и для Б100. Положение максимума сигнала сложноэфирной связи смещается от ПЭТФ (ν_С=O – 1714 см⁻¹) к Б100 (ν_С=O – 1726 см⁻¹).

Рис. 3.

ИК-фурье-спектры ПЭТФ (1), сополимеров К10 (2), К15 (3), К20 (4) и гомополимера Б100 (5).

На рис. 4 представлены термограммы для второго цикла нагревания со скоростью 20 град/мин для сополимеров К10−К60, а в табл. 3 – результаты их анализа. С увеличением содержания звеньев ГБКК в сополимерах становятся менее выраженными тепловые эффекты плавления−кристаллизации ПЭТФ вплоть до их полного вырождения (для К60). Таким образом, при введении определенного количества бифенильных фрагментов происходит аморфизация сополиэфиров в исследованном температурном диапазоне. При этом увеличивается температура стеклования T_g и снижается температура плавления T_m сополимеров или остаточного содержания ПЭТФ. Упомянутое не исключает присутствие кристаллов бифенильных последовательностей, точка плавления которых лежит выше 300°С. Аналогичные результаты описаны для сополиэфиров ПЭТФ−ГБКК, полученных поликонденсацией [19]. Для образца К10 значения температуры переходов (T_g ~ 87°C, T_m ~ 246°C) сопоставимы с аналогичными для ПЭТФ с добавкой 0.2 мас. % изофталевой кислоты (T_g ~ 81°C, T_m ~ 260°C).

Рис. 4.

Термограммы ДСК (второй цикл нагревания, 20 град/мин) для сополимеров К10 (1), К15 (2), К20 (3), К40 (4) и К60 (5). Указаны температурные максимумы и интегральные величины энтальпий плавления, а также значения температуры стеклования.

Увеличение температуры стеклования сополимеров ПЭТФ при введении бифенильных сомономеров было отмечено и в более ранних работах [25, 31], так же как и происходящая при этом аморфизация. Однако описываемые в данной работе сополимеры становятся аморфными (в исследованном температурном диапазоне) при достаточно высоком содержании звеньев ГБКК (свыше 40%), в то время как сополиэфиры ПЭТФ и 6-гидрокси-2-нафтойной кислоты, например, аморфизуются при содержании уже 10 мол. % последней [2], а для сополимеров PETG аморфизация происходит при содержании звеньев 1,3- и 1,4-циклогександиметанола ~30 мол. % [32]. Следует отметить, что сополимер К40 при температуре 222°С плавится лишь частично, поскольку полимер при этой и более высокой температуре не размягчается. По-видимому, плавится более низкомолекулярная фракция сополиэфира К40, либо фракция с меньшим содержанием ГБКК. Такое разделение на фракции c разным мономерным составом описано для сополимеров ПЭТФ − 4-гидроксибензойной кислоты [24].

В работе [16], где также были получены сополиэфиры ПЭТФ, содержащие бифенильные фрагменты (3,4′- и 4,4′-бифенилдикарбоксилаты), отмечен монотонный рост температуры стеклования сополимеров с увеличением содержания бифенилдикарбоксилатов. Интересно, что использование 4,4′-бифенилдикарбоксилата обеспечивало более значительный рост температуры стеклования (T_g ~ 110°С при содержании более 65 мол. % 4,4′-бифенилдикарбоксилата), но приводило к получению полукристаллических сополимеров с увеличенной температурой плавления (T_m ~ 280°C при 65 мол. %). Вместе с тем, сополиэфиры ПЭТФ, содержащие более 30 мол. % 3,4′-бифенилдикарбоксилата, были аморфными и имели температуру стеклования до 100°С (T_g ~ 93°C при 65 мол. %).

Авторы работы [18] получили сополимеры ПЭТФ с невысоким (до 10 мол. %) содержанием 4,4′-бифенола и также наблюдали увеличение температуры их стеклования и снижение температуры плавления. Так, для образца, содержащего 8 мол. % 4,4′-бифенола, T_g ~ 84°C и T_m ~ 247°C, что сопоставимо со значениями температуры, полученными для сополиэфира К10, содержащего 10 мол. % бифенильных звеньев.

В предыдущей работе [19] была получена серия аналогичных сополиэфиров ПЭТФ−ГБКК методом сополимеризации бис-(2-гидроксиэтил)терефталата и АБКК. В отличие от сополиэфиров К10−К60, сополиэфиры, описанные в работе [19], демонстрируют плавление или размягчение при соотношении терефталевая кислота : ГБКК = = 20 : 80 (%), а при одинаковом содержании ГБКК (20%) температура плавления, стеклования и энтальпия плавления сополиэфиров, полученных сополимеризацией бис-(2-гидроксиэтил)терефталата и АБКК, ниже, чем для сополиэфира К20. Это объясняется значительным содержанием последовательностей мономерных звеньев с простой эфирной связью этиленгликоль−ГБКК− этиленгликоль, практически отсутствующих в сополиэфирах К10−К60, которые придают гибкость макромолекулярной цепи. Примечательно, что долю звеньев с простой эфирной связью можно легко контролировать молекулярной массой исходного реагента. Так, в случае использования бис-(2-гидроксиэтил)терефталата (мономера) образуются сополиэфиры с самым высоким содержанием простых эфирных связей, в случае задействования олигомеров ПЭТФ могут формироваться сополиэфиры с небольшим количеством простых эфирных связей, и, наконец, наиболее жесткоцепные сополиэфиры, в которых практически отсутствуют простые эфирные связи, можно получить путем переэтерификации высокомолекулярного ПЭТФ. Такой подход мог бы оказаться полезным в ряде применений.

Из данных ТГА на воздухе (рис. 5; табл. 4) видно, что введение звеньев ГБКК в ПЭТФ не приводит к существенному увеличению температуры начала разложения (5%-ной потери массы). Это несколько неожиданный результат, хотя он соответствует сополимерам ПЭТФ, в которых часть терефталевой кислоты заменена на 4,4′-бифенилдикарбоновую кислоту [33, 34]. Ожидалось, что введение бифенильных фрагментов должно увеличить термостабильность сополиэфиров, как это было описано, например, в работе [19]. По-видимому, активную роль в деградации ПЭТФ играет содержание диэтиленгиколевых звеньев [29, 35]. Однако, по данным спектроскопии ЯМР, в сополиэфирах К10−К20 не обнаружено большого количества таких звеньев. Скорее всего, отсутствие повышения термостабильности К10−К20 по сравнению с ПЭТФ связано с использованием высокоактивного металлического катализатора ТБТ. В отличие от катализаторов на основе трехвалентной сурьмы, металлические катализаторы могут снижать термостабильность полиэфиров [3].

Рис. 5.

Данные ТГА (на воздухе) для исходного ПЭТФ (1), а также сополимеров К10 (2), К15 (3) и К20 (4).

Таким образом, использование метода ацидолизной переэтерификации (Хэмба−Куфуса− Джексона) для сополиэфиров ПЭТФ и гидроксибифенилкарбоновых кислот не приводит к тем же положительным результатам, что и для описанных ранее сополиэифров ПЭТФ−ГБКК, полученных поликонденсацией сомономеров [19]. Тем не менее данный метод может рассматриваться в качестве более экономичной альтернативы в том случае, если механические характеристики получаемых сополиэфиров будут иметь высокие значения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью метода ацидолизной переэтерификации представлена серия сополиэфиров ПЭТФ−ГБКК с достаточно высокой степенью композиционной однородности. Установлено, что АБКК обладает довольно низкой реакционной способностью в реакции ацидолизной переэтерификации, поэтому синтез был осуществлен с применением высокоактивного катализатора Ti(OBu)₄, что способствовало окрашиванию продуктов. Введение более 20 мол. % звеньев ГБКК в ПЭТФ приводит к получению очень вязких, трудно перерабатываемых полимеров. Для добавления большого количества ГБКК в ПЭТФ необходимо введение более гибких мономерных звеньев. По данным ДСК, в сополимерах ПЭТФ−ГБКК наблюдается заметное повышение температуры стеклования и небольшое снижение температуры плавления. Сополиэфиры с содержанием ГБКК 10−40% являются кристаллизующимися. На основании экспериментальных данных этой и предыдущей работы [19] установлено, что на термические свойства и условия переработки сополимеров ПЭТФ−ГБКК в значительной мере влияет не только соотношение исходных реагентов, но и их молекулярная масса. Так, в случае использования ПЭТФ образуются наиболее жесткоцепные и, как следствие, наиболее высокоплавкие и теплостойкие полимеры. Тем не менее использование активного катализатора, ускоряющего не только реакцию переэтерификации, но и процессы деструкции, может способствовать снижению термостойкости получаемых сополиэфиров.

Работа выполнена в рамках Госзадания Института нефтехимического синтеза РАН и гранта Российского научного фонда (РНФ 17-79-30108).