Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 6, стр. 456-468

Синтез блок-статистических сополимеров стирола и акриловой кислоты под действием сополимеров – агентов обратимой передачи цепи

На рис. 2 приведены зависимости конверсии от времени для сополимеризации стирола и АК под действием полиОПЦ-агентов А, В и С при разном составе мономерной смеси в ДМФА и 1,4-диоксане. Видно, что вначале сополимеризация протекает с высокой скоростью и постепенно “затухает” через 6–8 ч, что отвечает 10 периодам полураспада инициатора. Предельная конверсия мономеров увеличивается при повышении содержания АК в мономерной смеси. В полярном ДМФА для систем с избытком стирола в мономерной смеси (рис. 2а) скорость сополимеризации изменяется в ряду полиОПЦ-агентов А < B < C. Изменение скорости сополимеризации для смесей одного состава, но под действием полиОПЦ-агентов разного состава позволяет предположить, что в этом случае проявляется эффект избирательной сольватации, т.е. перераспределение концентраций мономеров и растворителя вблизи активного центра, обнаруженный нами при сополимеризации под действием гомополимерных тритиокарбонатов [21]. ПолиОПЦ-агент С обогащен звеньями стирола и “притягивает” АК к активному центру аналогично полистирольному ОПЦ-агенту [21]. Напротив, полиОПЦ-агент А обогащен звеньями АК и аналогично ОПЦ-агенту на основе полиакриловой кислоты “вытесняет” свой мономер от активного центра.

Рис. 2.

Зависимости конверсии от времени для сополимеров, полученных из реакционных смесей в ДМФА (а–в) и 1,4-диоксане (г) с мольным отношением стирол : АК = 90 : 10 (а), 50 : 50 (б) и 10 : 90 (в, г) под действием полиОПЦ-агентов А (1), В (2) и С (3). Здесь и на рис. 3 и 4 Т = 80°С; [ДАК] = 10^–3 моль/л, [А] = [B] = [C] = 6 × 10^–3 моль/л; мольное соотношение [АК] : [ДМФА] = 1 : 3 (а, б) и 1 : 1.6 (в, г).

При повышении содержания акриловой кислоты в мономерной смеси скорость сополимеризации под действием полиОПЦ-агентов разного состава продолжает различаться (рис. 2б, 2в). Аналогичный результат наблюдается при замене полярного растворителя на малополярный (рис. 2г). При этом гидрофобность полиОПЦ-агента по-разному влияет на кинетические закономерности в ДМФА и 1,4-диоксане (рис. 2в и 2г).

Таким образом, данные кинетики сополимеризации позволяют предположить, что состав полиОПЦ-агента влияет на распределение локальных концентраций стирола и АК возле активного центра независимо от полярности растворителя. Если это предположение справедливо, то составы сополимеров, образующихся под действием полимерных ОПЦ-агентов разной природы, будут различаться.

Зависимости общей мольной доли АК в синтезированных сополимерах от конверсии мономеров приведены на рис. 3. Видно, что мольная доля АК в сополимерах, образующихся на начальных и средних конверсиях, различается для продуктов, полученных из мономерной смеси одинакового состава с использованием разных полиОПЦ-агентов. Иными словами, состав исходного полиОПЦ-агента оказывает влияние на средний состав сополимеров. Это влияние нивелируется после конверсии ~30%, и средние составы сополимеров выравниваются. Чем выше доля АК в мономерной смеси, тем выше ее доля в сополимере. Более информативным является состав “выросшего” сополимера, т.е. за вычетом вклада полиОПЦ-агента в состав сополимера. Зависимости мольной доли АК в “выросшем” сополимере от конверсии мономеров приведены на рис. 4. Для всех исследуемых систем начальное содержание АК в “выросшем” сополимере превышает мольную долю АК в исходной мономерной смеси. Эта тенденция тем сильнее, чем выше в мономерной смеси доля стирола и чем выше доля стирола в исходном полиОПЦ-агенте. Стоит отметить, что состав сополимеров, “выросших” из одинаковой мономерной смеси в присутствии разных полиОПЦ-агентов, различается. Таким образом, высказанное выше предположение о проявлении эффекта избирательной сольватации нашло подтверждение в различном составе “выросших” сополимеров. При этом следует отметить, что данный эффект уменьшается с ростом конверсии мономера и тем быстрее, чем выше доля АК в мономерной смеси. Чтобы высказать соображения о микроструктуре цепи, необходимо изучить молекулярно-массовые характеристики сополимеров и доказать, что сополимеризация стирола и АК под действием синтезированных полиОПЦ-агентов протекает по ОПЦ-механизму.

Рис. 3.

Зависимости общей мольной доли звеньев АК от конверсии для сополимеров, полученных из реакционных смесей в ДМФА (а–в) и 1,4-диоксане (г) с мольным отношением стирол : АК = 90 : 10 (а), 50 : 50 (б) и 10 : 90 (в, г) под действием полиОПЦ-агентов А (1), В (2) и С (3).

Рис. 4.

Зависимость мольной доли звеньев АК в “выросшем” сополимере от конверсии для сополимеров, полученных из реакционных смесей в ДМФА (а–в) и 1,4-диоксане (г) с мольным отношением стирол : АК = 90 : 10 (а), 50 : 50 (б) и 10 : 90 (в, г) под действием полиОПЦ-агентов А (1), В (2) и С (3).

На рис. 5 для примера приведены нормированные к единичной площади кривые ГПХ сополимеров образующихся в ДМФА из мономерной смеси стирол : АК = 90 : 10 мол. % под действием полиОПЦ-агентов А, В и С. Все продукты сополимеризации характеризуются унимодальным ММР, а исходный полиОПЦ-агент быстро расходуется в сополимеризации. Оказалось, что с повышением содержания АК в мономерной смеси эффективность ОПЦ-агента немного понижается; это проявляется в уменьшении скорости его расхода с конверсией мономера. Подобные закономерности присущи всем системам независимо от состава исходного полиОПЦ-агента.

Рис. 5.

Нормированные к единичной площади кривые ГПХ сополимеров, полученных в ДМФА из реакционных смесей с мольным отношением стирол : АК = 90 : 10 под действием полиОПЦ-агентов А (а), В (б) и С (в). Т = 80°С, [ДАК] = 10^–3 моль/л, [А] = [B] = [C] = 6 × 10^–3 моль/л, мольное соотношение [АК] : [ДМФА] = 1 : 3 (а, б) и 1 : 1.6 (в).

Зависимости M_n и Đ от конверсии мономеров приведены на рис. 6. Для всех изученных систем ММ линейно растет с увеличением конверсии мономеров. Различие в наклоне и значении ММ сополимеров, полученных из мономерной смеси разного состава, может быть вызвано следующими факторами: разной концентрацией мономеров (в зависимости от соотношения АК и растворителя) и разным составом сополимеров (ММ рассчитывали по стандартам ПММА).

Рис. 6.

Зависимости M_n (а) и дисперсности Đ (б) от конверсии мономеров для сополимеров, полученных из реакционных смесей в ДМФА (1–9) и 1,4-диоксане (10–12) с мольным отношением стирол : АК = 90 : 10 (1–3), 50 : 50 (4–6) и 10 : 90 (7–12) под действием полиОПЦ-агентов А (1, 4, 7, 10), В (2, 5, 8, 11) и С (3, 6, 9, 12). Т = 80°С, [ДАК] = = 10^–3 моль/л, [А] = [B] = [C] = 6 × 10^–3 моль/л, мольное соотношение [АК] : [растворитель] = 1 : 3 (1–6) и 1 : 1.6 (7–12); растворитель ДМФА (1–9) и 1,4-диоксан (10–12).

Дисперсность сополимеров по ММ или не изменяется в ходе процесса для систем с избытком стирола в мономерной смеси, или проходит через максимум. Сополимеры, выделенные на предельных конверсиях, характеризуются относительно узким ММР (Đ = 1.3–1.5).

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что сополимеризация стирола и АК под действием полиОПЦ-агентов происходит по ОПЦ-механизму. Ранее было показано, что при сополимеризации этих мономеров под действием симметричных тритиокарбонатов рост макромолекулы происходит с двух сторон путем внедрения мономера между концевым мономерным звеном и атомом серы тритиокарбонатной группы [20]. Это означает, что в исследуемых системах образуются триблок-сополимеры, в которых концевыми блоками являются фрагменты исходного сополимера – полиОПЦ-агента, а центральным – статистический сополимер “выросшего” сополимера. Следовательно, варьируя строение полиОПЦ-агента и состав мономерной смеси, при проведении сополимеризации стирола и АК в полярном растворителе ДМФА можно получить широкий спектр триблок-сополимеров, состоящих из блоков сополимеров разного строения.

Сравнение результатов синтеза систем в растворителях различной полярности позволяет сделать общий вывод о том, что состав сополимерных агентов передачи цепи оказывает непосредственное влияние на состав и строение образующихся сополимеров. Это наделяет ОПЦ-сополимеризацию новыми возможностями для управления микроструктурой цепи.

Влияние химического состава центрального и ОПЦ блоков на физико-химические свойства синтезированных сополимеров

Обычно химическая природа концевых групп (фрагментов молекулы низкомолекулярного инициатора) не влияет на комплекс физико-химических свойств синтезируемых высокомолекулярных полимеров. Совсем другая ситуация наблюдается при использовании полимерного ОПЦ-агента. В данном случае вместо концевой группы мы имеем олигомерные фрагменты другого химического состава, присоединенных к концам синтезируемой макромолекулы (средняя длина концевого ОПЦ-фрагмента порядка 40 звеньев, длина центрального блока превышает длину ОПЦ-фрагмента в 3−15 раз). Следовательно, возникает вопрос о влиянии химической природы и длины концевого ОПЦ-фрагмента на комплекс свойств полученного полимера, изучение данного вопроса составило одно из направлений настоящей работы.

Описанная выше методика позволяет синтезировать триблок-сополимеры с узким ММР, в которых центральный (“выросший”) и концевые блоки представляют собой сополимеры различного состава из одного набора мономерных звеньев. Независимое варьирование составов центрального блока и ОПЦ-фрагмента (концевых блоков) позволяет выявить роль химической природы ОПЦ-фрагмента в проявлении физико-химических свойств синтезированных сополимеров.

Для физико-химических исследований были использованы блок-сополимеры серии А (избыток гидрофильных звеньев АК в концевых блоках, ~84 мол. %) и сополимеры серии С (избыток гидрофобных звеньев стирола в концевых блоках, ~75 мол. %), синтезированные на предельных конверсиях (рис. 2), характеристики которых приведены в табл. 3. Для каждой серии состав центрального блока варьировался в широких пределах от 9 до 85 мол. % звеньев АК. В качестве изучаемых физико-химических свойств были выбраны агрегативная устойчивость сополимеров в неселективном растворителе (ДМФА) при добавлении в раствор осадителя стирольных звеньев (0.1 Н водный раствор HCl) и смачиваемость водой полимерных пленок, полученных на межфазной границе стекло−воздух.

На рис. 7 представлены кривые турбидиметрического титрования растворов сополимеров в ДМФА осадителем в виде зависимости мутности системы τ (τ = (I₀ – I)/I₀, где I₀ – интенсивность падающего света, I – интенсивность света, прошедшего через раствор) от объемной доли осадителя φ. Видно, что для всех исследованных сополимеров при превышении объемной доли осадителя некоторого порогового значения φ* (значение φ* определяли экстраполяцией участка резкого возрастания мутности до пересечения с осью абсцисс, как показано на рис. 7 для С3) происходит резкий рост мутности системы. Это обусловлено ухудшением термодинамического качества растворителя по отношению к стирольным звеньям, вследствие чего сополимер выделяется в отдельную фазу. Из рис. 7 следует, что значения φ* сополимеров разного состава могут существенно отличаться. Например, для А1 и С1 (содержание звеньев АК в центральном блоке 9−15 мол. %) φ* ~ 0.05, а для А3 и С3 (содержание звеньев АК в центральном блоке 81−85 мол. %) φ* > 0.45. Зависимость величины φ* от мольной доли звеньев АК в центральном блоке сополимера ($F_{{{\text{АК}}}}^{{{\text{выр}}}}$) представлена на рис. 8. Отметим, что состав центрального блока близок к среднему составу сополимера и отличается от него не более, чем на 0.4–7.6%, за исключением А1, где это различие достигает почти 16%. Из рис. 8 можно заключить, что способность блок-сополимеров сохранять агрегативную устойчивость в растворе при введении осадителя определяется прежде всего составом центрального блока. Она монотонно возрастает с увеличением содержания АК в центральном блоке и практически не зависит от состава концевых блоков (исходного полиОПЦ-агента). Например, сополимеры А1 и С1, имеющие близкий состав центрального блока, характеризуются близкими значениями φ*, несмотря на сильное различие составов их концевых блоков. То же можно констатировать и для пар А2 и С2, А3 и С3. Хотя химический состав концевого блока практически не влияет величину φ*, характер агрегации макромолекул сополимера после высаживания (φ ≥ φ*) может существенно зависеть от его природы. Рассмотрим этот вопрос более подробно. Как видно на рис. 7, для образца А1 зависимость мутности от объемной доли осадителя проходит через максимум и стабилизируется на относительно небольшой величине τ ~ 0.3. Подобное поведение свидетельствует об ограниченной агрегации, обусловленной в случае амфифильных блок-сополимеров формированием полимерных мицелл [27]. Такие мицеллы образованы множеством макромолекул и состоят из “нерастворимого” ядра и лиофилизирующей короны [28, 29]. Для А1 ядро должно состоять из звеньев центрального блока (90.7 мол. % стирола), не растворимого при φ ≥ 0.05, а лиофилизирующая корона – звеньями концевых блоков (84 мол. % АК), сохраняющими растворимость при низких значениях φ (растворимость концевого блока А1 должна быть не ниже растворимости близкого к нему по составу сополимера А3, т.е. не ниже φ ~ 0.5). Способность сополимера А1 к микрофазовому разделению блоков при испарении растворителя можно также наблюдать визуально методом АСМ (рис. 9). Для А1 разница в составах центрального и концевых блоков довольно значительна – 9 и 84 мол. % АК и равна ~75 мол. % звеньев АК. Рассмотрим, что произойдет при выравнивании состава блоков. Для образца А2 эта разница существенно меньше – порядка 20 мол. % (84 мол. % АК в концевых и 63 мол. % АК в центральном блоке). Для этого сополимера мы также наблюдаем образование мицелл в растворе ДМФА при φ ≥ 0.2 (рис. 7, кривая 2). Однако в менее “селективных” условиях, при испарении ДМФА на межфазной поверхности стекло–воздух, образования сегрегированных структур не наблюдается (рис. 9). Наконец, для образца А3 с практически одинаковым средним составом обоих блоков (84 мол. % АК в концевых и 81 мол. % АК в центральном блоке), нет ни мицеллообразования в растворе (рис. 7, кривая 3), ни сегрегации блоков на поверхности раздела фаз (рис. 9).

Рис. 7.

Зависимость мутности τ растворов сополимеров АК и стирола в ДМФА от объемной доли осадителя (0.1 н водный раствор HCl) для А1 (1), А2 (2), А3 (3), С1 (4), С2 (5) и С3 (6).

Рис. 8.

Зависимость величины φ* от мольной доли звеньев АК в центральном блоке сополимера ($F_{{{\text{АК}}}}^{{{\text{выр}}}}$).

Рис. 9.

Изображения, полученные методом АСМ для тонких пленок, сформированных из разбавленных растворов блок-сополимеров в ДМФА.

Рассмотрим теперь блок-сополимеры серии С, у которых концевые блоки достаточно гидрофобны (75 мол. % стирольных звеньев). У С1 составы центрального и концевых блоков довольно близки: 25 и 15 мол. % АК соответственно. Для этого сополимера не наблюдается ни мицеллообразования (рис. 7, кривая 4), ни формирования видимых сегрегированных структур на поверхности межфазового раздела (рис. 9). Несмотря на увеличивающуюся разницу в составах концевых и центрального блоков при переходе от С1 к С2 и далее к С3, агрегативное поведение С2 и С3 не отличается от такового для С1 (рис. 7, кривые 5 и 6; рис. 9). Подобное поведение свидетельствует об отсутствии межмакромолекулярной сегрегации блоков этих сополимеров в селективном растворителе и на поверхности раздела фаз.

На первый взгляд, отсутствие видимой сегрегации блоков для сополимеров С2 (25 мол. % АК в концевых и 60 мол. % АК в центральном блоке) и С3 (25 мол. % АК в концевых и 85 мол. % АК в центральном блоке) кажется нелогичным, учитывая результаты сополимеров серии А. Мы предполагаем, что для сополимера С3 и, возможно, С2, сегрегация есть, но из-за другой архитектуры указанных сополимеров, эта сегрегация носит не межмакромолекулярный, а внутримолекулярный характер. В данном случае сегрегация коротких гидрофобных блоков протекает внутри клубка из центрального гидрофильного блока, и применяемыми нами методами исследований не фиксируется. Возможно, небольшой скачок мутности в растворе сополимера С3 вблизи φ ~ 0.4 (рис. 7, кривая 6) является следствием такой внутримолекулярной сегрегации, однако окончательное решение этого вопроса требует дополнительных исследований.

Изученные нами блок-сополимеры демонстрируют хорошую адгезию к гидрофильной поверхности (стеклу). Учитывая амфифильный характер синтезированных сополимеров, возникает вопрос о возможности их использования для гидрофобизации гидрофильной поверхности. Мы исследовали поведение капли воды на поверхности пленок блок-сополимеров на стеклянной подложке (рис. 10). Для исследованных блок-сополимеров характерен большой разброс краевых углов смачивания от 7° до 81°, а свойства поверхности сополимерных пленок меняются от существенно гидрофильных до существенно гидрофобных. На рис. 11 представлена зависимость величины краевого угла смачивания θ от мольной доли звеньев АК в центральном блоке сополимера ($F_{{{\text{АК}}}}^{{{\text{выр}}}}$). Видно, что величина краевого угла смачивания определяется составом центрального блока, при этом увеличение содержания АК в центральном блоке сопровождается уменьшением значения θ и прогрессирующей гидрофилизацией поверхности пленки. Из сравнения рис. 8 и 11 видна хорошая корреляция в изменении φ* и θ как функции $F_{{{\text{АК}}}}^{{{\text{выр}}}}$: резкий нелинейный рост φ* и резкое нелинейное уменьшение значения β наблюдаются в области изменения составов $F_{{{\text{АК}}}}^{{{\text{выр}}}}$ ≥ 0.6. Такое резкое усиление гидрофильных свойств при содержании ионогенных звеньев больше 60 мол. % является характерным свойством ионогенных амфифильных блок-сополимеров [30].

Рис. 10.

Фотографии капель воды на поверхности пленок сополимеров стирола и акриловой кислоты. Пояснения в тексте.

Рис. 11.

Зависимость краевого угла смачивания от мольной доли звеньев АК в центральном блоке сополимера.