Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 6, стр. 402-406

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время активно разрабатывается новый подход к производству печатных плат – структурирование поверхности с помощью луча лазера, при котором лазером удаляются некоторые элементы поверхности и наносятся токопроводящие электрические элементы печатной платы (рис. 1). Метод прямого лазерного структурирования, представленный немецкой компанией LPKF [1], нашел широкое применение в электронике для создания антенн в мобильных устройствах и трехмерных проводящих структур на литых монтажных основаниях.

Рис. 1.

Схема структурирования поверхности с помощью луча лазера для нанесения токопроводящих электрических элементов печатных плат.

Под методом прямого лазерного структурирования понимается нанесение токопроводящих дорожек на диэлектрики при помощи лазера. Поверхность подложки покрывается композитным лаком и затем на нее наносится требуемый рисунок (структура) с помощью лазерного луча. Под действием лазера происходит термическое разложение полимерной основы защитного лака и активация неорганической части композита. Последняя затем подлежит меднению, при котором медь оседает только в местах обработки лазером [2].

Данный метод обладает значительным ноу-хау. Так, в патентную заявку вошли лишь общие декларации, а какие-либо конкретные примеры в ней отсутствуют. Другие публикации компании LPKF на рассматриваемую тему [3] не содержат практических деталей, связанных с составом композиции, проведением лазерной абляции и меднением. Подборка публикаций представлена на сайте компании LPKF [4].

Существует два подхода к реализации прямого лазерного структурирования поверхности. Во-первых, это наполнение минеральной компонентой собственно подложки, которая подвергается лазерной абляции. Такой подход требует экструзионного изготовления подложки, что ограничивает его применение. В качестве подложки используют различные композиционные материалы, такие как полиамиды, поликарбонаты, полистирол-малеиновый ангидрид, полифениленсульфид и полипропилен, а также неорганические наполнители (титан, алюминий, медный порошок, стеклянные волокна, соли меди), которые способствуют удалению органической части из композитного материала и обеспечивают спекание неорганической части [5–10].

Более перспективным, по-видимому, является применение защитного лака, содержащего минеральный наполнитель. Лак можно наносить напылением на любую поверхность, что определенно упрощает производство по сравнению с экструзионным наполнением. Процесс меднения или металлизации обработанной лазером поверхности в литературе наиболее подробно описан в работах [11, 12].

Потенциально метод лазерной абляции может приводить к формованию диодов, если химическое меднение заменить химическим осаждением других металлов и соединений, обладающих специальными электрическими свойствами.

Таким образом, ключевой стадией процесса лазерного структурирования поверхности является термическая деструкция органического связующего лака или подложки. Представляет интерес исследовать поликарбамиды в качестве связующего лака.

Несмотря на то, что термические свойства поликарбамидов достаточно хорошо изучены, упор до сих пор был сделан на увеличение их термической стабильности [13–16]. В некоторых случаях были достигнуты высокие показатели полноты разложения поликарбамидов [15, 17]. Так, в работе [15] потеря массы для поликарбамидов состава 4,4'-дифенилметандиизоцианат + 4,4'-диаминодифенилметан и 4,4'-дифенилметандиизоцианат + + N,N'-диэтил-4,4'-диаминодифенилметан составляла примерно 84 и 95% соответственно при температуре 260°C и времени нагревания 160 мин. Однако при таких условиях (температура и время) играет большую роль окислительная деструкция. В интересующих нас условиях лазерной абляции окислительной деструкцией поликарбамидов, по-видимому, можно пренебречь, поскольку время лазерной обработки крайне мало.

Для целей структурирования поверхности полимер должен быть структурно прочным при комнатной температуре и легко и полностью термически удаляться под действием лазерного луча. Цель настоящей работы – исследование термических свойств поликарбамидов, имеющих отношение к структурированию поверхности при помощи лазера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Термогравиметрический анализ образцов проводили на термомикровесах TG 209 F1 Iris фирмы “Netzsch” (Германия) в динамических условиях нагревания в токе воздухе. Масса образца 5–8 мг, скорость расхода газа 50 мл/мин. Анализ выполняли при скорости нагревания 20 град/мин до температуры 900°С. Температуру калибровали по тепловым эффектам стандартных соединений In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag.

Быстрое термическое разложение производили на алюминиевом блоке на программируемой магнитной мешалке с подогревом PL-R-steps–H фирмы “Primelab” с внешним температурным датчиком PT1000. Точность поддержания температуры 1%. Дискретность отображаемой температуры 0.1°С.

Для исследования термических свойств было синтезировано более 20 различных поликарбамидов по следующей методике. Амин растворяли в ацетоне и по каплям добавляли к раствору с изоцианатом при постоянном перемешивании в течение 20–30 мин. Соотношение амин : изоцианат при этом составило 1 : 1. Полимер выделяли или после его выпадения в осадок, или упариванием. Полученный поликарбамид высушивали на воздухе до постоянной массы в течение 1 суток. Он представлял собой, как правило, порошок белого или желтоватого цвета. Перечень аминов и изоцианатов, используемых для синтеза, представлен ниже (все реактивы квалификации ч.д.а., “Sigma-Aldrich”). Амины: N,N'-диметилэтилендиамин, N,N'-диизопропилэтилендиамин, N,N'-ди-терт-бутилэтилендиамин, N,N'-бис-(3-аминопропил)метиламин, пиперазин, 4-амино-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидин, этилендиамин, пропилендиамин; изоцианаты: гексаметилен диизоцианат, изофорон диизоцианат, 1,3-бис-(изоцианатометил)циклогексан, толуилен-2,4-диизоцианат. Растворителями служили ацетонитрил, ДМФА, ТГФ, хлороформ, 1,2-диоксан (все растворители квалификации ч.д.а., “Реахим”).

Термические свойства полимеров исследовали методом термогравиметрического анализа, а также с помощью модельной реакции быстрого термолиза.

Эксперименты по быстрому термическому разложению проводили по следующей методике. Полимер в количестве 0.250–0.300 г смешивали с необходимым для растворения количеством ДМФА, затем полученный лак наносили методом полива на алюминиевую пластину размером 4 × 4 см и толщиной 2 мм. Пластину оставляли сушиться на несколько суток. Далее полученный образец подвергали быстрому нагреванию в течение 1 мин при температуре 400°С. Для определения потери массы лака пластину взвешивали до нанесения лака, после нанесения лака и его полного высушивания, а также после термического воздействия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе [15] показано, что основной реакцией термического разложения поликарбамидов является деполимеризация, на которую накладываются побочные вторичные реакции. Полученные методом ТГА кривые термического разложения разделены по своему характеру на три основные группы, представленные на рис. 2. Тип 1 – почти классическая S-образная кривая с относительно быстрым разложением (рис. 2, кривая 1), тип 2 – быстрое первичное разложение с последующим медленным разложением с явно выраженной точкой перегиба (рис. 2, кривая 2), тип 3 – относительно монотонное медленное разложение (рис. 2, кривая 3).

Рис. 2.

Кривые термического разложения поликарбамидов [15]. Пояснения в тексте.

Для проведения дальнейших экспериментов необходимо выяснить способность синтезированных поликарбамидов к растворению. В табл. 1 представлены данные по растворимости, исходя из которых можно сделать вывод, что наиболее подходящим органическим растворителем является ДМФА.

Результаты термогравиметрического анализа поликарбамидов, а также степень их разложения, выявленная с помощью быстрого термолиза приведены в табл. 2. Некоторые образцы теряют половину своей массы при относительно невысокой температуре 240–300°С. Необходимо отметить, что полученные результаты свидетельствуют о зависимости скорости и полноты разложения поликарбамидов от строения изоцианатов. Все полимеры на основе изофорон диизоцианата и 1,3-бис-(изоцианатометил)циклогексана характеризуются кривой ТГА первого типа (рис. 2) и соответственно обладают оптимальной скоростью разложения с точки зрения использования данных полимеров в изготовлении защитного лака. Можно предположить, что это связано с довольно низкой температурой кипения изофорон диизоцианата – 156°С; для сравнения, например, гексаметилен диизоцианат кипит при 255°С, а толуилен-2,4-диизоцианат – при 251°С. Однако этому противоречит тот факт, что поликарбамиды на основе 1,3-бис-(изоцианатометил)циклогексана, кипящего при 290°С [18], способны к полному и быстрому термическому разложению при 400°С. Следовательно, быстрое и полное разложение поликарбамидов связано с малой скоростью побочных реакций.

В ходе испытаний поликарбамидов на быстрое разложение почти все образцы, за некоторым исключением, имели высокий процент разложения (выше 85%) в условиях, имитирующих условия, существующие при воздействии лазерного луча. Однако можно предположить, что наиболее эффективными в использовании будут полимеры, которые достигли потери массы 100% в ходе быстрой термической обработки, а именно соединения 3, 4, 14–19.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Худшие результаты с точки зрения полноты термического разложения показали поликарбамиды на основе линейных диаминов и диизоцианатов (гексаметилен диизоцианат) и ароматических диизоцианатов (толуилен диизоцианат). По-видимому, последний наиболее легко вступает во вторичные реакции. На это указывают кривые ТГА, относящиеся к кривым третьего типа. Не исключено, что данное обстоятельство связано с высокой реакционной способностью изоцианатных групп в соединении, поскольку изоцианаты на ароматических аминах наиболее быстро вступают в реакцию с диаминами.

Поликарбамиды на основе изофорон диизоцианата и 1,3-бис-(изоцианатометил)циклогексана лучше всего подходят для изготовления защитного лака. Результаты исследования показали, что данная группа полимеров способна к быстрому и полному разложению при относительно невысоких температурах. Полнота быстрого термического разложения таких поликарбамидов мало зависит от природы и строения диамина, за исключением диаминов линейного строения.

Работа выполнена в рамках госзадания № 122040500069-7.