Высокомолекулярные соединения (серия С), 2020, T. 62, № 2, стр. 200-209

ВВЕДЕНИЕ

За последние одно-два десятилетия исследования процессов формирования полимер-неорганических нанокомпозитов и разнообразных характеристик таких материалов стали, без сомнения, наиболее динамично развивающейся областью полимерного материаловедения [1–8]. За это время по данному направлению в научной периодике опубликованы десятки тысяч статей.

Однако по ряду вопросов, касающихся влияния наноразмерных наполнителей на свойства полимерных материалов, в которые они вводятся, до сих пор в литературе можно найти достаточно разноречивые сведения. Сюда относятся вопросы о характере и масштабах воздействия неорганических наночастиц на термические характеристики материалов на основе полимеров. В одних работах демонстрируется рост термостойкости материала, вызываемый введением наполнителя [9, 10], в других – возможность реализации разнонаправленных тенденций изменения термостойкости материала при введении в полимер наночастиц [11, 12]. Наконец, в некоторых исследованиях вообще не зафиксировано влияния наноразмерного наполнителя на термостойкость материала [13]. Примерно так же обстоит дело с информацией о температурах физических переходов в нанокомпозитах.

Очевидно, такое положение отражает широкое разнообразие механизмов взаимодействия полимерных матриц и наполнителей в композитах, формируемых на основе разных компонентов и в различных условиях. Соответственно в отсутствие единых, общих закономерностей можно говорить лишь о воздействии наночастиц данного типа на данную полимерную матрицу.

Особый интерес представляют сведения о термостойкости нанокомпозитных материалов на основе ароматических полиимидов – полимеров с предельно высокими значениями термических характеристик. В настоящей работе исследована термостойкость и определены температуры стеклования пленочных композитов с полиимидными матрицами различной структуры, в которые введены частицы оксида церия нанометрового размера. Свойства таких систем пока весьма слабо изучены, хотя оксид церия как наноразмерный наполнитель обладает рядом интересных свойств, например способность экранировать электромагнитное излучение в широком спектральном диапазоне, каталитическая активность, проявляемая в реакциях органических соединений, возможность модифицировать акустические свойства матрицы [14–17]. В работе также исследовано влияние наночастиц оксида церия на механические характеристики материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Матричными полимерами служили ароматические ПИ, структура элементарных звеньев которых представлена в табл. 1 и 2.

Пленочные нанокомпозиты приготовлены по растворной технологии [18] путем введения наночастиц в растворы полиамидокислот (ПАК) – форполимеров соответствующих ПИ.

Использованные в работе ПАК в виде растворов в N-метилпирролидоне синтезированы в Институте высокомолекулярных соединений РАН. Методики приготовления таких материалов подробно описаны в работах [18, 19]. Наночастицы оксида церия с размером менее 10 нм (рис. 1) синтезированы в Институте общей и неорганической химии РАН по методике [20].

Для приготовления пленок ПИ слои растворов ПАК отливали на стеклянные подложки с помощью щелевой фильеры с регулируемым зазором. Пленки ПАК получали сушкой отлитых слоев в воздушной атмосфере при 80°С в течение 4 ч. Форполимерные пленки превращали в полиимидные термическим методом – путем нагревания пленок на подложках до температуры 300–360°С (в зависимости от типа ПИ) со скоростью 3 град/мин и последующей выдержки при конечной температуре в течение 30 мин.

Для приготовления композиционных пленок рассчитанные количества однородных дисперсий наночастиц оксида церия в N-метилпирролидоне, полученных с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-1, сливали с растворами ПАК и гомогенизировали смеси с помощью верхнеприводной механической мешалки (1000 об./мин, 24 ч). Из гомогенизированных смесей получали нанокомпозитные пленки на основе ПИ по описанной выше методике.

Как было установлено в результате предварительных исследований [21], оптимальное сочетание характеристик нанокомпозитных материалов рассматриваемого типа реализуется при концентрации наночастиц оксида церия ∼3 мас. %. Соответственно композитные пленки с такой концентрацией наполнителя были использованы в большинстве экспериментов, выполненных в данной работе.

Пленки нанокомпозитов и контрольные пленки ПИ имели толщину 30 ± 5 мкм.

Механические испытания пленок в режиме одноосного растяжения со скоростью 10 мм/мин проводили на универсальной установке для механических испытаний “AG-100kNX Plus” (“Shimadzu”, Япония). Образцы имели вид полос постоянной ширины с размерами рабочей части 2 × 25 мм. В процессе испытаний определяли модуль упругости Е, прочность σ_р, предельную деформацию до разрушения ε_р и, когда деформации до разрушения материала были достаточно высоки, предел пластичности σ_п. Указанные характеристики получали путем усреднения результатов испытаний семи образцов.

ТГА исследуемых пленок выполняли с помощью установки совмещенного термического анализа DTG-60 (“Shimadzu”, Япония). Образцы массой ∼5 мг нагревали в открытом корундовом тигле в воздушной атмосфере до 600°С со скоростью 5 град/мин. По полученным кривым изменения массы в процессе нагревания определяли индексы термостойкости материала τ₅ и τ₁₀ – температуру, по достижении которой в ходе нагревания масса полимера или композита снижалась соответственно на 5 и 10% в результате процессов термоокислительной деструкции.

Температуру стеклования пленок T_g определяли методом ТМА на анализаторе “TMA 402 F1 Hyperion” (“NETZSCH”, Германия). В процессе испытания образцы пленок с размерами рабочей части 2 × 10 мм нагревали в воздушной среде со скоростью 5 град/мин под действием стабилизированного растягивающего усилия 5 кПа.

Электронные микрофотографии наночастиц оксида церия получали с помощью сканирующего электронного микроскопа “SUPRA 55 VP” (“CarlZeiss”, Германия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнение результатов ТГА пленок нанокомпозитов и матричных ПИ (табл. 1) не выявило единой, общей для всех исследованных материалов тенденции влияния наноразмерного наполнителя на показатели термостойкости материала. Напротив, для одних ПИ (образцы 1–3 в табл. 1) введение оксида церия привело к выраженному снижению термостойкости материала в окислительной атмосфере – уменьшению показателя τ₁₀ на 30–40°С, а для других (образцы 4 и 5) – к росту τ₁₀ на 25–40°С (рис. 2).

Чтобы исключить возможное влияние различий в надмолекулярной структуре материалов на изучаемые процессы, в качестве объектов исследования были выбраны аморфные ПИ. Аморфная структура как матричных полимеров, так и композитов на их основе была подтверждена кривыми тепловых эффектов, регистрируемых в процессе совмещенного термического анализа. Для всех материалов в диапазоне температур до 600°С, т.е. до полной деструкции пленок на этих кривых отсутствовал пик плавления.

Выраженное снижение термостойкости материалов на основе ПИ (образцы 1–3) в результате введения в них оксида церия – достаточно ожидаемый эффект, если учесть данные о его каталитической активности в реакциях окисления и деструкции органических соединений [16, 22, 23]. Гораздо более неожиданным оказалось существенное замедление термоокислительной деструкции, вызванное введением наночастиц оксида церия в остальные два ПИ (образцы 4 и 5).

Логично было предположить, что такие разнонаправленные тенденции в динамике термодеструкции связаны с различиями в структуре ПИ, использованных для формирования композитов. При сравнении химических структур пяти исследованных ПИ можно заметить, что рост термостойкости наблюдается для ПИ, содержащих в элементарных звеньях сульфоновую группу: для полиимида 5, в котором такая группа находится в диаминном компоненте звена, и для полиимида 6, где данная группа присутствует в диангидридном компоненте.

Для проверки предположения об определяющей роли сульфоновой группы в эффекте торможения процессов термодеструкции ПИ были специально синтезированы еще две ПАК – форполимеры полиядерных ПИ (табл. 2), предельно близких по химической структуре к ПИ, содержащему сульфоновую группу в диаминном компоненте: к Р-СОД (образец 5 в табл. 1). Единственная разница в структуре трех ПИ, представленных в табл. 2, состоит в том, что во втором из них (Р-ООД) сульфоновая группа замещена на атом кислорода, а в третьем (Р-ОдФО) вообще отсутствует, здесь соседние п-фениленовые ядра соединены простой одинарной связью. На основе этих ПАК были приготовлены пленки ПИ и нанокомпозитов, содержащих 3 мас. % оксида церия. Поскольку полиимид Р-ОдФО склонен к формированию частично кристаллической надмолекулярной структуры, пленки на его основе перед исследованиями подвергали дополнительной термообработке для аморфизации [24]. Как видно из сравнения результатов ТГА, для обоих ПИ, не содержащих атомов серы, термостойкость у нанокомпозитов оказалась заметно ниже, чем у матричных полимеров. Этот результат – прямое доказательство определяющей роли сульфоновой группы в росте термостойкости ПИ, вызванном введением оксида церия.

Однако сами по себе результаты ТГА можно лишь с осторожностью рассматривать как прямое доказательство реального замедления (или ускорения) термодеструкции в материале. Действительно, мы судим о кинетике термодеструкции по снижению массы образца в процессе нагревания при ТГА, а оно реализуется лишь тогда, когда газообразные продукты деструкции выходят из объема образца и переходят в газовую фазу. Соответственно кажущееся замедление термодеструкции может наблюдаться, если в составе исследуемого материала имеются какие-либо активные центры или компоненты, способные сорбировать, связывать газообразные продукты деструкции и замедлять таким образом их выход из пленки. Для исследуемых материалов эту роль с определенной долей вероятности могут играть именно наночастицы оксида церия.

Действительно, специфической особенностью оксида церия является склонность к формированию энергетически выгодных поверхностных кислородных вакансий [25]. Она приводит к появлению поверхностных атомов с различной валентностью – Ce⁴⁺ и Ce³⁺, что в свою очередь обеспечивает возможность активного участия поверхностных слоев частиц оксида церия в целом ряде химических взаимодействий и, в частности, определяет повышенную сорбционную способность частиц [22, 26, 27]. Доля активных поверхностных центров в общей массе частиц оксида растет по мере уменьшения характеристических размеров частиц. Так, по данным [28], при уменьшении размеров частиц с 30 до 6 нм (что весьма близко к размерам наночастиц, использованных в работе) доля Ce³⁺ в общем количестве атомов церия в оксидных частицах возрастает с 17 до 29%.

С учетом приведенной выше информации было важно выяснить, действительно ли в исследуемых системах имеет место изменение скорости термодеструкции, вызванное введением в ПИ наночастиц оксида церия. С этой целью пленки двух ПИ: ПМ-ДАДФЭ и Р-СОД (табл. 1) и пленки нанокомпозитов на их основе, содержащих 3 мас. % СеО₂, были подвергнуты термическому старению в воздушной среде в течение 20 мин при температуре 500°С. Согласно данным ТГА, такое прогревание приводит к определенному снижению массы пленок (особенно для Р-СОД), т.е. к реализации начальных стадий термодеструкции.

Для всех пленок, участвующих в эксперименте, предварительно были определены механические характеристики. Повторные механические испытания пленок были проведены после их термообработки. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Как и следовало ожидать, введение наночастиц оксида церия в ПИ не привело к каким-либо положительным изменениям механических параметров пленочных материалов на их основе. Модуль упругости для нанокомпозитов практически идентичен таковому для ПИ, а предельная деформация до разрушения существенно (в ∼3 раза) ниже. К повышению жесткости материала могло бы привести либо формирование в полимерной матрице жесткого армирующего каркаса из наночастиц (как при введении углеродных нановолокон, нанотрубок, графена), либо реализация сильных взаимодействий полимер–наполнитель (как при введении фуллеренов) [1–7, 29, 30]. Однако для исследуемых нанокомпозитов первый из этих эффектов в принципе невозможен (осевое отношение наночастиц ∼1). Судя по результатам механических испытаний, какие-либо сильные специфические взаимодействия компонентов сформированных нанокомпозитов также отсутствуют.

Гораздо более интересные выводы можно сделать при сравнительном анализе влияния высокотемпературной термообработки на характеристики пленок ПИ и пленок композитов на их основе (табл. 3).

Термообработка монокомпонентных пленок ПМ-ДАДФЭ привела к заметному росту модуля упругости материала с одновременным снижением предельной деформации. Повышение жесткости материала отражает процесс образования в нем межцепных сшивок, появляющихся уже на ранних стадиях деструкции [31–34]. В рассматриваемой области температур процесс сшивания влияет на механические свойства материала явно сильнее, чем снижение молекулярной массы полимера, вызванное деструкцией полимерных цепей.

Для пленок полиимида Р-СОД, которые при обработке в том же температурно-временном режиме подвергаются существенно более глубокой деструкции (рис. 2), прогревание вызывает снижение и модуля, и предельной деформации.

Наиболее важные результаты дает сравнение характеристик прогретой пленки ПИ и прогретой пленки соответствующего нанокомпозита. В случае полиимида ПМ-ДАДФЭ модуль упругости и предельная деформация для пленки композита оказались существенно ниже, чем для пленки полиимида. Так, значения Е для указанных материалов различаются в 2 раза (табл. 3). Следовательно, введение оксида церия в этот полимер действительно привело к интенсификации деструкционных процессов.

Обратное соотношение характеристик наблюдается для полиимида Р-СОД. В таком случае и модуль упругости, и предельная деформация для композитной пленки после прогревания заметно больше, чем для прогретой пленки ПИ.

Таким образом, можно констатировать, что введение оксида церия в данный ПИ, содержащий сульфоновые группы, действительно привело к замедлению термоокислительной деструкции материала. О том же наглядно свидетельствует сравнение фотографий прогретых пленок полимера и композита: полимерная пленка (рис. 3а) явно темнее композитной (рис. 3б).

Следует подчеркнуть, что все описанные выше эффекты существенной вариации термостойкости ПИ, вызванные введением в полимер оксида церия (как рост, так и снижение термостойкости) наблюдаются лишь при нагревании пленок в кислородсодержащей атмосфере, т.е. при протекании термоокислительной деструкции. Проведенные ранее эксперименты показали, что в инертной атмосфере (аргон) показатели термостойкости для каждого из исследованных ПИ и соответствующего нанокомпозита различаются не более, чем на 2–3 градуса [21].

На нынешнем этапе исследований было бы преждевременно делать категорические заключения о причинах и механизмах описанных эффектов. Можно лишь сформулировать определенные гипотезы, способные их объяснить.

Увеличение термостойкости полиимидных материалов, содержащих сульфоновую группу, при введении в них СеО₂ может быть вызвано двумя причинами: реакциями, приводящими к удалению из полимерных цепей слабых в термическом отношении фрагментов, и образованием дополнительных циклических или сшитых участков макроцепей.

Как известно [35], диоксид церия способствует окислению сернистого ангидрида SO₂ в серный ангидрид SO₃. Можно было бы предположить, что подобные процессы имеют место и в полимерных цепях, когда происходит окисление сульфоновых развязок до SO₃, а образовавшиеся соседние радикалы объединяются в дифенильный фрагмент.

Такая трансформация структуры элементарных звеньев должна, в принципе, вызывать изменение термостойкости полимера. Однако в нашем случае речь может идти только об отрицательном эффекте: о снижении термостойкости ПИ в результате протекания этой реакции. Действительно, она приводит к трансформации звеньев Р-СОД (табл. 2, образец 1) в звенья Р-ОдФО (образец 3). Из данных той же таблицы видно, что “исходный” полимер Р-СОД по термостойкости превосходит продукт описанной трансформации – Р-ОдФО.

Более реалистично выглядит вторая из приведенных выше гипотез. Известно, что диоксид церия в кислородсодержащих средах способен к взаимодействию с SO₂ с образованием сульфатных и сульфитных структур различного строения [36].

Можно предположить, что подобные структуры могут появляться и в полимерах с сульфоксидными группами. Например, следующая:

Такие циклические структуры, содержащие церий, могут повышать термостойкость полимера. С другой стороны, при нагревании они могут разрушаться, и тогда будет снова образовываться диоксид церия, а соседние цепи окажутся сшитыми по схеме

Сформировавшийся четырехчленный цикл, скорее всего, будет неустойчивым. Он может разрушиться с образованием более стабильного дисульфидного мостика

или новых радикалов

которые также могут принимать участие в появлении трехмерных структур, обладающих повышенной термостойкостью.

Диоксид церия, образующийся на промежуточной стадии рассматриваемого процесса при распаде циклических структур III, будет участвовать в новых актах, приводящих к формированию группировок IV и V.

Чтобы дополнить картину термостимулируемых процессов, протекающих в исследованных материалах, было изучено воздействие наночастиц оксида церия на характеристики процесса расстекловывания пленок. Следует напомнить, что все пленочные материалы, использованные в работе, характеризуются аморфным типом надмолекулярной структуры.

В предварительных экспериментах установлено [21], что нанокомпозитные пленки, содержащие 3 мас. % СеО₂, по величине T_g почти не отличаются от пленок соответствующих матричных ПИ. В настоящей работе влияние оксида церия на температуру стеклования ПИ исследовано более детально. Для этого по описанной выше методике были приготовлены пленки ПИ, наполненные оксидом церия в различных концентрациях – до 5 мас. %. Отметим, что указанная концентрация наночастиц является, по-видимому, максимальной для изготовления пленок с однородным распределением наполнителя. Из-за сочетания высокой плотности (7.65 г/см³) и низкой удельной поверхности наночастиц СеО₂ рост их концентрации приводит к тому, что они все более интенсивно оседают на дно слоя нанокомпозитного раствора в процессе сушки отлитых пленок.

Результаты ТМА пленок ПМ-ДАДФЭ и Р-СОД, а также нанокомпозитов на основе этих ПИ с разной концентрацией СеО₂ приведены в табл. 4. Действительно, введение наночастиц не привело к существенным изменениям теплостойкости полиимидных материалов: для ПМ-ДАДФЭ и композитов на его основе T_g = 368 ± 3°С, а для Р-СОД и соответствующих композитов T_g = 218 ± 2°С.

При этом для обеих серий пленочных материалов наблюдается весьма слабая, но последовательная тенденция к снижению температуры перехода по мере роста концентрации оксида церия в материале, что свидетельствует о возможном частичном экранировании частицами наполнителя межмолекулярных связей в матричном полимере.

Дополнительную информацию о влиянии наночастиц СеО₂ на характер термостимулированных процессов в исследуемых материалах можно получить, анализируя вид термомеханических кривых в области температур выше T_g (рис. 4). Он различен для двух групп материалов – Р-СОД и нанокомпозитов на его основе (рис. 4а) и для ПМ-ДАДФЭ и соответствующих нанокомпозитов (рис. 4б), что определяется существенной разницей температур стеклования этих материалов, составляющей ∼150°С (табл. 4). Р-СОД и его композиты после расстекловывания переходят при дальнейшем нагревании в вязкотекучее состояние: пленка даже под минимальной нагрузкой интенсивно растягивается вплоть до границ диапазона деформаций, регистрируемых измерительным прибором.

Иной тип поведения характерен для пленок ПМ-ДАДФЭ и композитов на его основе (рис. 4б). Поскольку температура стеклования данного ПИ существенно превышает 350°С, при нагревании образца выше T_g  довольно быстро реализуется начальный этап термодеструкции, что, как известно [31–34], сопровождается образованием так называемых “деструкционных” сшивок между макроцепями ПИ. Указанный процесс приводит к постепенному, по мере повышения температуры, ограничению сегментальной подвижности цепей. В результате на термомеханических кривых таких материалов наблюдается постепенное снижение скорости роста деформации ΔL/L₀ = f(T), а затем, в области выше 450–470°С, регистрируется столь существенное увеличение жесткости материала, что образец начинает сокращаться в условиях действия на него стабилизированной нагрузки.

Описанные эффекты в полной мере наблюдаются при ТМА пленок ПМ-ДАДФЭ и нанокомпозитов на его основе. По мере повышения концентрации СеО₂ в композите наблюдается последовательное увеличение жесткости пленки в области выше T_g и соответственно последовательное снижение интенсивности растормаживания сегментальной подвижности макроцепей в расстеклованном состоянии (рис. 4б). В результате для композитов, содержащих 3–5% наночастиц, наклоны термомеханической кривой dL/dT практически идентичны при температурах ниже и выше T_g. Иными словами, процесс расстекловывания не приводит к сколько-нибудь заметному размягчению материала.

Отмеченные особенности термического поведения композитов на основе ПМ-ДАДФЭ полностью согласуются с информацией, полученной методом ТГА. Действительно, при введении оксида церия в этот полиимид существенно снижается термостойкость материала (табл. 1), причем термостойкость монотонно падает, т.е. термоокислительная деструкция начинается все раньше, по мере роста концентрации наночастиц в композите. При практически неизменной величине T_g пленки нанокомпозитов в области выше T_g по мере увеличения содержания наполнителя оказываются все сильнее охвачены процессами образования деструкционных сшивок. Это и приводит к последовательному снижению степени растормаживания подвижности полимера, четко зарегистрированному на термомеханических кривых.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение наночастиц оксида церия в качестве активного наполнителя в ароматические полиимиды способствует существенному изменению термостойкости материала в кислородсодержащих средах. Положительный эффект – сдвиг процессов термоокислительной деструкции в область высоких температур на 25–40 градусов наблюдается при введении данного наполнителя в ПИ, содержащие в элементарных звеньях сульфоновые группы. В качестве причин такого сдвига рассматриваются реакции в макроцепях ПИ, протекающие в ходе термоокислительной деструкции с участием поверхности наночастиц. Указанные реакции могут приводить к образованию новых циклических структур и межцепных сшивок.

Формирование нанокомпозитов вызывает весьма слабое (в пределах 2–3 градусов) снижение температуры стеклования изученных пленочных материалов. Для композита на основе ПИ с предельно высокой теплостойкостью (ПМ-ДАДФЭ, температура стеклования выше 350°С) при этом происходит также снижение степени растормаживания подвижности макроцепей в области выше температуры стеклования, что отражает интенсификацию процессов термоокислительной деструкции в материале.

Полученные в работе результаты могут быть интересны с практической точки зрения как одна из возможностей оптимизации термических характеристик новых полиимидных материалов.

Авторы выражают благодарность Л.А. Мягковой, А.Л. Диденко и Д.А. Кузнецову (ИВС РАН), синтезировавшим использованные в работе ПАК.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 18-13-00305).