1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия С)
  4. T. 63, № 2, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия С), 2021, T. 63, № 2, стр. 171-189

ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ CO2

А. Ю. Алентьев a, *, В. Е. Рыжих a, Н. А. Белов a

a Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

* E-mail: alentiev@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 15.03.2021
После доработки 13.04.2021
Принята к публикации 17.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В последние десятилетия необходимость выделения диоксида углерода из промышленных газовых потоков, его хранения и утилизации обоснована, как правило, экологическими проблемами. Однако выделение CO2 из промышленных смесей газов является самостоятельной важной проблемой химической технологии. Обзор посвящен рассмотрению и анализу полимерных материалов для мембранного разделения смесей, содержащих CO2, которые представляют интерес для очистки природного и биогаза, дымовых газов и очистки водорода из продуктов конверсии метана и водяного газа. В этой связи актуальными для мембранного разделения являются пары газов CO2/CH4, CO2/N2 и CO2/H2. Перспективные полимерные материалы должны обладать выгодным сочетанием проницаемости CO2 и селективности по интересующей паре газов, т.е. должны располагаться вблизи верхней границы диаграммы Робсона или превосходить ее. Для разделения первых двух пар газов хорошие газоразделительные параметры имеют жесткоцепные высокопроницаемые стеклообразные полимеры различных классов (полимеры с внутренней микропористостью, полиимиды, полинорборнены, полибензоксазолы и т.д.). Для разделения пары CO2/N2 наиболее выгодные свойства показывают полимеры, имеющие функциональные группы, способные к специфическим взаимодействиям с диоксидом углерода (алифатические простые полиэфиры и полиамиды с их олигомерными фрагментами, полинорборнены с группами Si–O–C, Si–O–Si, полимеры с ионогенными группами и т.д.). Для очистки водорода от диоксида углерода при высоких температурах перспективны термостойкие барьерные полимеры на основе полибензимидазолов.

В многочисленных работах и обзорах последних 20 лет [1–5] необходимость выделения CO2 из промышленных газовых потоков обосновывается экологической проблемой глобального потепления вследствие увеличения концентрации CO2 как парникового газа в атмосфере. И хотя, несомненно, есть свидетельства роста среднегодовой температуры на планете, рост концентрации CO2 в атмосфере может быть как следствием, так и причиной климатических изменений. Тем не менее, вне всякой связи с экологической проблематикой выделение CO2 из промышленных смесей газов, содержащих CO2, является важнейшей проблемой химической технологии. Диоксид углерода используется не только в пищевой промышленности, но и в химической для производства соды и других карбонатов, в металлургии; также он применяется в качестве сверхкритического растворителя [6], мономера для синтетических полимеров [7], “сухого льда”, пропеллента и т.д. [8].

Основные промышленные источники CO2 – дымовые газы и газовые потоки, получаемые в процессах обогащения природного газа или биогаза (табл. 1). При современных тенденциях перехода на водородную энергетику основным источником водорода является синтез-газ из природного газа, или из угля. Монооксид углерода по реакции водяного газа также переводят в смесь водорода и CO2, поэтому получаемый из синтез-газа водород обязательно содержит значительное количество CO2 (табл. 1). Традиционный способ выделения диоксида углерода из промышленных газовых потоков – абсорбционный (аминная очистка) [1, 5], сопровождающийся дополнительным этапом регенерации абсорбента. Применение абсорбционных методов с использованием мембранных контакторов менее энергозатратно [9–12], однако также включает этап регенерации абсорбента. Реже применяют столь же энергоемкие криогенный или адсорбционный методы. В связи с этим переход на безреагентные и энергосберегающие модульные мембранные технологии при разделении таких смесей газов весьма перспективен.

Таблица 1.

Содержание основных компонентов в промышленных смесях газов, содержащих CO2, и мембраны, применяемые для их разделения

Разделяемая смесь Пара газов Содержание основных компонентов CO2 в пермеате или ретентате Мембраны, применяемые в промышленности
Природный газ CO2/CH4 CO2: 20–40%
CH4: 60–80% 		Пермеат Ацетат целлюлозы (NATCO, UOP Honeywell, Grace);
Полиимид (AirLiquide); Полисульфон (AirProducts);
Перфторполимеры (MTR)
Биогаз CO2: 30–40%
CH4: 45–70%
N2: 5–15%
Дымовые газы CO2/N2 CO2: 8–15%
N2: 60–70%
H2O: 15–25% 		Пермеат Пилотные установки:
Полиимиды; FSC; PEEKWC
Продукты реакции водяного газа CO2/H2 CO2: 40–45%
H2: 50–60% 		Пермеат или ретентат* Пилотные: Pd-мембраны для выделения H2

* Зависит от природы материала, механизма проницаемости, обусловленной диффузией или растворимостью. FSC – мембраны с фиксированным носителем (fixed-site carrier); PEEKWC – полиэфирэфиркетон с кардовой группировкой.

Мембранные технологии являются разделением в потоке. Входящий (сырьевой) поток разделяется на поток, проходящий через мембрану (пермеат), обогащенный быстропроникающим компонентом, и поток над мембраной (ретентат), обогащенный медленнопроникающим компонентом.

Как правило, процессы мембранного газоразделения реализуются с использованием полимерных мембран с тонким (от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров) непористым селективным слоем [13–15]. Массоперенос в таких мембранах осуществляется по механизму растворение–диффузия. Стационарный поток газа через мембрану прямо пропорционален перепаду давления и обратно пропорционален толщине мембраны:

(1)
$J = Р\Delta p{\text{/}}l,$
где Δp – перепад давлениям на мембране, l – толщина мембраны (селективного слоя), Р – коэффициент проницаемости газа для материала селективного слоя мембраны. В литературных источниках P обычно приводится во внесистемных единицах Баррер (1 Баррер = = 10–10 см3(н.у.) см/см2 с (см рт. ст.)). Для характеристики мембран с неизвестной толщиной селективного слоя используют величину проницаемости Р/l в единицах GPU (1 GPU = = 10–6 см3(н.у.)/см2 с (см рт. ст.)).

Величина P определяется коэффициентами диффузии D и растворимости S газа в материале

(2)
$P = DS~$
В литературе по мембранной тематике, как правило, D выражается в см2/с, а S – в см3(н.у.)/см3 см рт. ст. либо в см3(н.у.)/см3 атм.

Фактором, характеризующим эффективность газоразделительного процесса, является селективность разделения газов i и j:

(3)
${{\alpha }_{{ij}}} = {{P}_{i}}{\text{/}}{{P}_{j}}$

С учетом выражения (2) селективность αij является произведением селективности диффузии $\alpha _{{ij}}^{D}$ = = Di/Dj на селективность растворимости $\alpha _{{ij}}^{S}$ = Si/Sj.

Величины P, D и S, селективности проницаемости, диффузии и растворимости считаются параметрами системы полимер–газ при постоянной температуре и небольших перепадах давления [13–15]. Чем больше P для быстропроникающего компонента i и больше селективность разделения для конкретной пары газов αij, тем выгоднее данный полимер применять в качестве мембранного материала. Однако с увеличением проницаемости в целом селективность падает. В связи с этим эффективность полимера для разделения той или иной пары газов определяется положением на соответствующих диаграммах проницаемость–селективность (диаграммах Робсона) по отношению к так называемым верхним границам распределения [16–20]. В промышленных смесях газов CO2 является, как правило, быстропроникающим компонентом, поэтому считается, что для обеспечения эффективного потока CO2 через мембрану величина Р(CO2) в современных мембранных полимерных материалах должна быть не менее 100 Баррер, а для мембран 100 GPU [3, 5].

Для промышленных смесей газов, содержащих CO2, можно выделить основные пары газов, перспективных для мембранного газоразделения: CO2/CH4, CO2/N2, и CO2/H2. В каждом из трех случаев необходимо применять различные полимерные материалы, селективность которых определяется разными соображениями.

Коэффициент диффузии газа в полимерном материале по известным из литературы линейным корреляциям зависит от квадрата эффективного кинетического диаметра d [21]:

(4)
${\text{lg}}D = {{K}_{1}}--{{K}_{2}}{{d}^{2}}~$

Коэффициент растворимости зависит от параметра Леннард-Джонса для газов ε/k [21]:

(5)
${\text{lg}}S = {{K}_{3}} + {{K}_{4}}(\varepsilon {\text{/}}k)$

Эффективные кинетические диаметры и эффективные параметры Леннард-Джонса для указанных выше газов представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Эффективные кинетические диаметры и эффективные параметры Леннард-Джонса по работе [21]

Газ dэф, Å (ε/k)эф, K
H2 2.14 62.2
N2 3.04 83.0
CO2 3.02 213.4
CH4 3.18 154.7

Поскольку для пары газов CO2/CH4, диаметр CH4 существенно выше, коэффициент диффузии CO2 больше, чем CH4. Из сравнения данных по параметрам Леннарда-Джонса видно, что и коэффициент растворимости CO2 больше, чем CH4. Следовательно, и проницаемость CO2 значительно превышает таковую для CH4, а селективность разделения пары газов CO2/CH4 определяется селективностью и диффузии, и растворимости. С точки зрения мембранных процессов пермеат должен обогащаться CO2, а CH4 должен концентрироваться в ретентате. Данный процесс наиболее удобный по технологическому оформлению. Естественно, что это и наиболее удобная для мембранного разделения пара газов, и с 80-х годов ХХ века стали применяться мембраны на основе ацетата целлюлозы (Separex) для выделения CO2 из природного газа, несмотря на то, что величина Р(CO2) для ацетата целлюлозы не превышает 6 Баррер [22]. Дешевизна полимера в данном случае была решающим аргументом. Природный газ, как правило, содержит 20–40% CO2 (табл. 1), однако в некоторых случаях – вплоть до 70% [23]. Высокое содержание CO2, конечно, требует многоступенчатого разделения смеси, что не способствует удешевлению процесса. В биогазе также содержится 30–40% CO2, поэтому для его выделения используют те же мембранные материалы, что и при очистке природного газа (табл. 1). Азот, как и метан, накапливается в ретентате, однако разделение N2/CH4 является нетривиальной задачей в связи с низкой селективностью полимерных материалов в отношении данной пары газов. Тем не менее, примесь азота (до 15%) не мешает использовать выделенный метан для сжигания [24]. Следовательно, для пары газов CO2/CH4 поиск новых мембранных материалов определенно связан с материалами с повышенной проницаемостью по CO2 и относительно высокой селективностью разделения CO2/CH4. Некоторые примеры таких материалов представлены в табл. 3. Применение сверхвысокопроницаемых стеклообразных полиацетиленов (ПТМСП), высокопроницаемых полиимидов, или высокоэластических полимеров (ПДМС) для разделения этой пары газов невыгодно, поскольку высокая проницаемость CO2 [25–27], сопровождается низкой селективностью диффузии CO2/CH4 (табл. 3). Для разделения данной пары газов перспективно применение перфторированных [17, 28–30] и поверхностно фторированных [31, 32] аморфных полимеров, которые также привлекательны в связи с тем, что селективность N2/CH4 для них выше 1.5–2.0. Однако их использование крайне ограничено вследствие узкого ассортимента и высокой стоимости. Верхние границы на диаграмме Робсона (рис. 1) для этой пары газов определяют, как правило, жесткоцепные высокопроницаемые стеклообразные полимеры [33] из групп лестничных полимеров с внутренней микропористостью (PIM) [5, 17, 19, 34–39] и термически преобразованных (TR) полимеров [5, 17, 20, 34, 40, 41]. Для ряда лестничных полимеров наблюдается достаточно высокая селективность диффузии (табл. 3) [42], что при повышенной растворимости CO2 приводит и к высокой селективности разделения. Преимущества и недостатки указанных полимеров будут обсуждаться ниже.

Таблица 3.

Примеры полимеров различных классов для разделения пар газов CO2/ CH4, CO2/N2, CO2/H2; их температуры стеклования и газоразделительные характеристики (пояснения в тексте)

Полимер Tg, °C Р(CO2), Баррер α D(CO2) × 108, см2/с αD Лите- ратура
CO2/CH4 CO2/N2 CO2/H2 СO2/CH4
ПДМС –120 3250 3.4/17 12/24 5/25 1100 0.9/2.1 25
ПТМСП >280 27 000 1.8/7.5 4.1/11 1.8/52 3300 0.9/1.2 26
6FDA-pTMPD 420 678 20/30 18/41 1.2/15 21 5/16 27
AF2400 250 2600 6/18 4.7/26 1.1/24 580 2.1/2.9 28
PIM-1 >350 4970 12/14 18/21 2.9/29 81 2.8/8.1 36
TPIM-1 >350 1550 31/22 29/31 0.6/20 24 8.4/15 37
PIM-EA-TB >350 7140 10/12 14/18 0.9/33 87 2.4/7.8 38
SBF-PIM >350 13 900 13/9.6 18/14 2.2/41 180 4.3/5.3 39
TR >450 1624–5569 22–46/14–22 13–26/20–30 0.91–1.5/20–30 165–260 7.0–16/4.4–5.6 40, 41
PEBAX 1074 –40 111 11/60 – – 93.8 1.1/7.5 44
PEBAX 1657 –40 106 20/61 77/78 12.5/8.1 61 1.9/9.4 45
PEBAX 2533 –65 204 8.1/48 26/62 5.0/10 167 1.4/5.5 46

Примечание. ПТМСП – политриметилсилилпропин; ПДМС – полидиметилсилоксан; 6FDA – 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид; pTMPD – 2,3,5,6-тетраметилфенилендиамин; AF2400 – поли[4,5-дифтор-2,2-бис-(трифторметил)-1,3-диоксол-со-тетрафторэтилен]; PIM-1 – полимер с внутренней микропористостью (полибензодиоксан) ; TPIM-1 – триптиценовый полимер с внутренней микропористостью ; PIM-EA-TB – PIM-подобный полимер с основанием Трегера ; SBF – спиро-бис-флуорен; TR – термопреобразованные полимеры; PEBAX 1074 – блок-сополимер полиэфир–полиамид (45% – полиамид 12.55% – полиэтиленоксид); PEBAX 1657 – блок-сополимер полиэфир–полиамид (40% – полиамид нейлон-6, 60% – полиэтиленгликоль); PEBAX 2533 – блок-сополимер полиэфир–полиамид (12% – полиамид 12.84% – политетраметиленоксид).

Рис. 1.

Фрагмент диаграммы Робсона для пары газов CO2/CH4 с верхними границами 1991 [16] и 2008 [17] гг. Также на диаграмме указана граница 2019 г. из работы [19]. Ромбы – массив полимеров из Базы данных ИНХС РАН [22]; круги – данные из табл. 4; квадраты – данные из табл. 5; треугольники – данные из табл. 6. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Для пары газов CO2/N2, основной при разделении дымовых газов (табл. 1), кинетические диаметры газов практически одинаковы (табл. 2), поэтому селективность диффузии невелика и мало отличается от единицы [43]. Поскольку параметр Леннард-Джонса у CO2 существенно больше, чем у N2, селективность разделения этой пары газов в основном определяется селективностью растворимости. Следовательно, для данной пары газов поиск новых мембранных материалов связан с материалами с повышенной растворимостью CO2 и проницаемостью, а также с повышенной селективностью разделения. С точки зрения мембранных процессов, пермеат должен обогащаться CO2, а N2 концентрироваться в ретентате, что также достаточно удобно для мембранной технологии. В то же время дымовые газы перед применением мембранного разделения необходимо охлаждать, к тому же они обогащены парами воды и окислами серы или азота, что требует дополнительной очистки. В связи с этим необходимость применения дополнительных стадий сдерживает применение мембранного газоразделения для пары газов CO2/N2 – на сегодняшний день существуют только пилотные установки. С точки зрения диаграммы Робсона (рис. 2) верхние границы для пары газов CO2/N2 весьма условны, поскольку облако точек практически вытянуто вдоль оси проницаемости. Впрочем, верхние границы также определяются теми же группами полимеров, что и в случае пары CO2/CH4, т.е. PIM-полимерами [19, 20, 34]. Тем не менее, именно для пары газов CO2/N2 в последние годы исследуют материалы с повышенной растворимостью CO2 на основе блок-сополимеров полиамидов с полиэтиленоксидом (типа PEBAX [44–46]), которые также определяют верхнюю границу для пары газов CO2/N2 (табл. 3), или других сополимеров и сеток, содержащих алифатические полиэфирные блоки. Среди изучаемых материалов фигурируют полинорборнены с алифатическими эфирными боковыми группами, также ведется разработка мембран с активным транспортом CO2. Преимущества и недостатки этих материалов также будут обсуждаться ниже.

Рис. 2.

Фрагмент диаграммы Робсона для пары газов CO2/N2 с верхней границей 2008 [17] г. Также на диаграмме указана граница 2019 г. из работы [19]. Ромбы – массив полимеров из Базы данных ИНХС РАН [22]; круги – данные из табл. 4; квадраты – данные из табл. 5; треугольники – данные из табл. 6.

Наиболее сложной для мембранного разделения является пара газов H2/CO2 (или CO2/H2), однако и наиболее важной, поскольку в современных технологиях стоит задача перехода на водородную энергетику, а получаемый из синтез-газа водород обязательно содержит большое количество CO2 (табл. 1). Несмотря на то, что диаметр молекулы H2 мал по сравнению с CO2 (табл. 2) и коэффициент диффузии H2 существенно выше, чем у CO2, растворимость H2 в полимерах настолько мала по сравнению с растворимостью CO2, что величины коэффициентов проницаемости H2 и CO2 для многих полимеров сравнимы: для большинства полимеров селективность H2/CO2 не превышает 2–4, а диаграмма Робсона проходит через линию инверсии селективности α = 1 (рис. 3). Это означает, что существует много полимеров, для которых проницаемость CO2 выше, чем для водорода, такие, как высокоэластические полимеры, высокопроницаемые стеклообразные полимеры, например, полиацетилены, полинорборнены, лестничные PIM-полимеры (табл. 3). Для таких полимеров основной компонент смеси водород оказывается в ретентате, а в пермеате накапливается CO2, что выгодно с точки зрения технологического процесса. Повышение проницаемости CO2 по сравнению с водородом, как и в случае пары газов CO2/N2, может быть реализовано и с помощью применения сополимеров на основе алифатических эфиров или в мембранах с активным транспортом CO2. Именно поэтому в работах зачастую рассматривают пары газов CO2/N2 и CO2/H2 совместно, а для пары газов CO2/H2 также сформирована диаграмма проницаемость–селективность (рис. 4), для которой проведена особая верхняя граница [13, 47]. Тем не менее, для большинства стеклообразных полимеров селективность H2/CO2 больше единицы, и для этих материалов основной компонент смеси, водород, оказывается в пермеате, что с точки зрения технологического оформления процесса невыгодно. Тем не менее, для низкопроницаемых термостойких полимеров, например для полибензимидазола [48], с повышением температуры может наблюдаться увеличение селективности H2/CO2 при резком росте проницаемости водорода.

Рис. 3.

Диаграмма Робсона для пары газов H2/CO2 с верхними границами 1991 [16] и 2008 [17] гг. Ромбы – массив полимеров из Базы данных ИНХС РАН [22]; круги – данные из табл. 4; квадраты – данные из табл. 5; треугольники – данные из табл. 7.

Рис. 4.

Фрагмент диаграммы Робсона для пары газов CO2/H2. Верхняя граница 2012 г. из работы [47]. Ромбы – массив полимеров из Базы данных ИНХС РАН [22]; круги – данные из табл. 4; квадраты – данные из табл. 5; треугольники – данные из табл. 6.

При анализе перспективности полимеров и полимерных мембран для разделения смесей газов, содержащих CO2, в табл. 3 и в последующих таблицах наряду с величиной коэффициента проницаемости CO2, или проницаемости мембраны, даны селективности разделения всех основных пар газов (CO2/CH4, CO2/N2, и CO2/H2, или H2/CO2), а полужирным показаны данные для селективности материала на соответствующей верхней границе диаграмм Робсона 2008 г. [17] (или верхней границе для CO2/H2 [47]) при данном уровне проницаемости диоксида углерода. Сравнение селективностей показывает расположение полимера относительно верхней границы. Если в цитируемых работах приведены коэффициенты диффузии CO2, в таблицах указываются соответствующие величины D, селективности диффузии, и полужирным – данные для селективности диффузии на верхней границе диаграммы коэффициент диффузии–селективность диффузии [42, 43] для пары газов CO2/CH4. Сравнение селективностей диффузии свидетельствует о возможной упорядоченности упаковки цепей в полимерной матрице [42, 49].

ЖЕСТКОЦЕПНЫЕ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫЕ СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Жесткоцепные высокопроницаемые полимеры, формирующие верхние границы диаграммы Робсона 1991 г. [16] и 2008 г. [17] в области высоких коэффициентов проницаемости представлены в основном полиацетиленами [16, 17], перфторированными аморфными тефлонами AF [17, 29, 30] и лестничными PIM-полимерами с внутренней микропористостью [17, 34, 35]. Жесткоцепные высокопроницаемые стеклообразные полимеры [33] из группы термически преобразованных (TR) полимеров [5, 17, 34] также располагаются в области верхней границы и выше, иногда их выделяют в самостоятельную группу полимеров [17, 33].

Лестничные и частично лестничные аморфные полимеры с жестким изгибом основной цепи (PIM-полимеры) представляют собой отдельный класс высокопроницаемых полигетероариленов, перспективных для газоразделительных процессов. Первым и наиболее известным из них был PIM-1, синтезированный N.B. McKeown и P.M. Budd в 2004 г. [50]. С 2004 г. было синтезировано и исследовано множество полимеров с жестким изгибом основной цепи [20, 35, 42], как лестничных полимеров, так и полиимидов с теми же фрагментами структуры основной цепи. Подробные обзоры последних достижений в данной области и анализ причин их высокой проницаемости и селективности представлены в работах [5, 20, 34, 35, 42]. Основными особенностями этого класса полимеров является высокая селективность диффузии, что свидетельствует о высокой упорядоченности упаковки цепей [42]. Наибольшей проницаемостью по CO2 и наилучшим соотношением проницаемость–селективность обладают лестничные полимеры ряда PIM-Trip с триптиценовым жестким фрагментом в основной цепи [19]. Именно эти полимеры (рис. 1 и 2) образуют верхнюю границу 2019 г. на диаграммах Робсона [19], и для них наблюдаются наилучшие селективности диффузии (табл. 4). Данные для полимеров на диаграмме коэффициент диффузии – селективность диффузии [42, 43] для CO2/CH4 находятся в области верхней границы и даже выше нее, что по данным работы [42] означает высокую степень упорядоченности упаковки цепей. Такие полимеры [38, 42] причисляют к так называемым “органическим молекулярным ситам”. Высокоселективные свойства указанных полимеров сохраняются и для смесей газов [51], что позволяет считать эти полимеры перспективными для мембранного разделения смесей CO2/CH4 и CO2/N2 (табл. 4).

Таблица 4.

Перспективные жесткоцепные высокопроницаемые полимеры и их газоразделительные характеристики для пар газов CO2/CH4, CO2/N2, CO2/H2 (пояснения в тексте)

Полимер Р(CO2), Баррер α D(CO2) × × 108, см2/с αD Лите-ратура
CO2/CH4 CO2/N2 CO2/H2 СO2/CH4
PIM-Trip 21 500–52 800 7.3–15/ 5.8–8.2 14–22/ 9.1–12 1.8–7.8/ 48–65 170–640 1.6–4.8/ 2.8–5.5 20
Trip-ПИ PMDA TPDA
NTDA
BCDA 		1310–5010 13–19/ 14–24 16–19/21–33 0.82–1.4/ 19–29 – – 52
6FDA 120–1730 14–38/ 21–58 15–26/ 30–75 0.61–1.2/8.4–21 14 8.9/20 52, 53
ПИ с основаниями Трегера 6FDA 201 18/48 20/63 – – – 55
SBIDA + + 6FDA 218–5140 8.7–33/ 14–46 13–23/ 20–61 0.73/10–30 67 2.5/9.0 54–56
PMDA 4460 11/15 15/21 – – – 54
MMDA + + FDDA 1120–1200 23–24/ 24–25 22/34–35 1.1–1.2/18 16–18 4.6–5.3/ 18–19 57, 58
ПИ с основаниями Трегера и SBF 4470 12/15 17/21 – 58 3.3/9.6 54
SBF-ПИ 4700–6670 12–14/ 13–15 18–21/ 19–21 1.6–2.0/ 29–32 – – 59
SBF-PIM 8850–22 300 6.6–17/ 8.0–11 15–26/ 12–17 2.0–2.9/ 36–48 91–310 2.1–4.8/ 4.0–7.6 60
PIM-подобные сополимеры 1230–5480 18–23/ 14–24 17–28/ 20–34 1.8–4.2/ 1–30 24–120 1.7–6.3/ 6.7–15.2 61–66
Кардовые ПИ 155–217 21–29/ 47–53 17–22/ 61–69 – – – 67
Пентиптиценовые ПИ 812 – 24/39 – – – 68
SBIDA-ПИ 158–333 23–28/ 40–52 20–29/ 53–68 – – – 69
ПИ с псевдооснованиями Трегера 948 24/27 24/37 1.3/20 – – 70
1660 17/22 22/30 0.82/17 – –
Перфторированные полимеры 141–1800 7.5–13/ 21–55 5.6–6.9/ 29–71 1.1/8.9 270 2.3/4.3 71, 72
Полинорборнены 140–25 900 2.4–10/ 7.6–55 6.5–20/ 12–71 2.1/8.9–51 25–29 2.5–2.8/14–15 73–75
755–937 – 16–37/ 37–40 – – – 76
ROMP CF3 21 300 5.4/8.2 9.0/12 2.1/ 24 630 2.0/2.8 77
OMe 2900 11/17 19/25 2.6/48 91 3.5/7.6
CANAL полимеры 157–2520 12–33/ 18–53 16–22/ 26–68 0.56–1.5/ 9.2–23 11–35 3.1–5.9/ 13–23 78, 80
1340–2210 5.0–5.8/ 19–23 11–12/ 27–32 1.5–1.6/ 19–22 8.5–13 2.1–2.5/ 21–26 79
TR-полимеры 108–410 22–28/ 37–61 14–18/ 49–78 0.5-0.6/ 8.1–13 – – 86–90
270–655 33–68/ 31–43 20–32/ 42–57 0.33–1.2/ 11–15 – –

Примечание. PIM-Trip – группа триптиценовых PIM-подобных полимеров общей структуры ;

Trip ПИ – полиимиды с триптиценовыми диаминами; PMDA – пиромеллитовый диангидрид; TPDA – триптиценовый диангидрид; NTDA – 1,4,5,8-нафталинтетракарбоксильный диангидрид; BCDA – бицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоксильный диангидрид; SBIDA – спиро-бис-индановый диангидрид; MMDA – 5,5′-(мезитилметилен)-бис-(4-метилфталевый ангидрид); FDDA – 5,5′-(9H-флуорен-9,9-диил)-бис-(4-метилфталевый ангидрид); ROMP-CF3 – метатезисный полинорборнен с лестничной структурой в боковой цепи : ROMP-OMe – метатезисный полинорборнен с лестничной структурой в боковой цепи : CANAL – полимеры типа CANAL (Catalytic arene−norbornene annulation).

Главный недостаток таких полимеров – их невысокая механическая прочность и нестабильность характеристик во времени из-за быстрого физического старения [19], поэтому были синтезированы и исследованы ПИ с аналогичными структурами в диаминном фрагменте [52, 53]. Все эти ПИ имеют достаточно высокие Р(CO2) (табл. 4). ПИ с жесткими плоскими диангидридами (PMDA, NTDA) и диангидридами с жестким изгибом цепи (TPDA, BCDA) [52] на диаграмме Робсона для CO2/CH4 располагаются вблизи верхней границы 2008 (табл. 4). Отметим, что ПИ с диангидридом 6FDA [52, 53], несмотря на достаточно высокие Р(CO2), далеки от верхней границы (CO2/CH4) 2008 г. [17], равно как и для пары газов CO2/N2 (табл. 4). Для ПИ с диаминами на основе оснований Трегера [54–58] наблюдается аналогичная картина: они также обладают высокой проницаемостью CO2, но недостаточно высокой селективностью для пар газов CO2/CH4 (табл. 4), за исключением ПИ с жестким плоским диангидридом PMDA и со спиро-бис-флуореновым (SBF) диангидридом с жестким изгибом цепи [54], а также со специфическими диангидридами с высокой заторможенностью вращения [57, 58]. Как и ПИ с триптиценовыми диаминами, все эти ПИ находятся в удалении от верхней границы диаграммы CO2/N2 (табл. 4). Однако ПИ на основе SBF-диангидрида [59] располагаются на верхней границе Робсона 2008 г., а SBF лестничные PIM-полимеры SBF-PIM [60] – даже выше верхней границы на диаграммах CO2/CH4 и CO2/N2 (табл. 4). Кроме того, SBF-PIM характеризуются высокой селективностью диффузии [42] (табл. 4), что приближает их по свойствам к другим органическим молекулярным ситам с высокой упорядоченностью упаковки цепей [42].

В группу высокопроницаемых полимеров с недостаточной селективностью для пар газов CO2/CH4 и CO2/N2 (табл. 4) попадают сополимеры PIM-1 с различными фрагментами в основной цепи [61–66], ПИ с кардовыми диаминами [67] и с диаминными фрагментами на основе пентиптицена [68], спиробисиндана [69], с диангидридами на основе псевдооснований Трегера [70]. Новые перфторированные полимеры [71, 72] и высокопроницаемые метатезисные [73, 74] и аддитивные [75, 76] полинорборнены, несмотря на высокую проницаемость CO2, значительно уступают лестничным полигетероариленам по соотношению проницаемость–селективность (табл. 4). Тем не менее, в последние годы были синтезированы полимеры, сочетающие норборненовые фрагменты (ROMP) с лестничной структурой в боковой цепи [77], и лестничные так называемые. CANAL-полимеры [78–80]. Эти полимеры обладают высокой проницаемостью CO2, однако селективность для пар газов CO2/CH4 и CO2/N2 (табл. 4) недостаточна для преодоления верхней границы Робсона 2008 г. Ближе всех к верхней границе подходят CF3-замещенные полимеры с лестничными боковыми цепями [77] с высокой селективностью диффузии и, следовательно, с высокой упорядоченностью упаковки цепей.

Термически преобразованные (TR) полимеры представляют собой класс полимеров, перспективных для газоразделения [81] и получающихся по внутримолекулярной термохимической перегруппировке гидроксилсодержащих ПИ в полибензоксазолы, описанной еще в 60-х гг. XX века [82].

С начала 2000-х годов эти материалы активно изучаются различными группами [83], и на диаграммах Робсона 2008 г. [17] они выделены в отдельную группу перспективных полимеров.

Несмотря на то, что термохимическая перегруппировка может идти по нескольким направлениям [84, 85] в зависимости от условий ее проведения, на сегодняшний день очевидно, что в результате этой твердофазной термохимической реакции при 350–450°С, в матрице полимера происходит декарбоксилирование с образованием дополнительного неравновесного свободного объема, что сказывается на резком увеличении проницаемости материала [81, 83]. Как правило, на диаграммах Робсона большинство TR-полимеров находятся вблизи границы 2008 г. [83, 86, 87], а при варьировании условий термоперегруппировки выходят за ее пределы [83, 87] (табл. 4). Увеличение жесткости полимерной матрицы после термохимической реакции, как правило, приводит к ухудшению механической прочности TR-полимеров. Одним из вариантов повышения прочности и стабильности TR-полимеров является применение сополимеров с ПИ, содержащими карбоксильные группы и способные к сшивке и к декарбоксилированию при температурах термохимического процесса [88]. Такие сшитые материалы на диаграмме Робсона CO2/CH4 располагаются выше верхней границы 2008 г. (табл. 4). Именно из сополимеров и сшитых сополимеров в настоящее время формируют полые волокна для газоразделительных процессов [89, 90]. При этом на диаграммах Робсона CO2/N2 (табл. 4), как и для большинства жесткоцепных полигетероариленов, TR-полимеры далеки от верхней границы 2008 г.

Таким образом, среди жесткоцепных высокопроницаемых стеклообразных полимеров для разделения пары газов CO2/CH4 можно рекомендовать как многие лестничные и частично лестничные аморфные полимеры с жестким изгибом основной цепи, ПИ, содержащие соответствующие структурные фрагменты, так и TR-полимеры. Однако для разделения пары газов CO2/N2 подходят только так называемые органические молекулярные сита, лестничные, триптиценовые, или спиро-бисфлуореновые полимеры, а также ПИ на основе спиро-бис-флуоренового диангидрида.

ПОЛИМЕРЫ СО СПЕЦИФИЧЕСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ С CO2

В последние годы для разделения пары газов CO2/N2 особое внимание привлекают полимерные материалы, содержащие функциональные группы, способные специфически взаимодействовать с молекулами диоксида углерода. Так, одним из наиболее известных полимеров этого круга являются термопластичные сополимеры PEBAX – блок-сополимеры полиамидов ПА-6 или ПА-12 с полиэтиленоксидом или политетраметиленоксидом [2, 44–46, 91, 92] (табл. 1). Высокая проницаемость диоксида углерода определяется в этих блок-сополимерах высокой растворимостью CO2 в гибких алифатических полиэфирных блоках вследствие специфических взаимодействий квадрупольной молекулы CO2 с диполями полиэфирных звеньев [2, 91, 92]. Жесткие полиамидные блоки задают механическую прочность полимеров. Поскольку температура стеклования полиэфирных блоков в зависимости от длины блока меняется от –53 до –78°С [92], диполи в простых эфирных группах при комнатной температуре подвижны и способны к взаимодействию с квадруполями CO2, а также с другими полярными молекулами [91]. Благодаря такому специфическому взаимодействию высокая растворимость CO2 в полиэфирных блоках или сегментах обеспечивает и высокую проницаемость CO2 в подобных полимерах. Неполярные молекулы (H2, N2, CH4) не взаимодействуют с диполями эфирных групп, и проницаемость этих газов мало отличается от проницаемости в каучуках [2]. Длина полиэфирных блоков не может быть велика, поскольку линейные алифатические полиэфиры легко кристаллизуются, что приводит к снижению газопроницаемости [92]. В связи с этим усилия в данной области в последние годы сосредоточены в основном на создании сшитых алифатических полиэфиров [2, 93, 94] и сетчатых сополимеров алифатических полиэфиров с другими каучуками, например с ПНБ и ПДМС [95, 96], а также сверхразветвленных [97], гребнеобразных [98], звездообразных структур [99] и сетчатых сополимеров с полиэтиленгликоль- и диэтиленгликольметакрилатами [100], в том числе и с трехзамещенными азотсодержащими группами [101, 102] (табл. 5). Интересно, что при увеличении давления для сшитых алифатических полиэфиров характерен рост как проницаемости, так и селективности [93], а добавление в качестве наполнителей краун-эфиров [94] способствует повышению проницаемости и сохранению селективности. Внедрение в сополимерную сетку азотсодержащих групп не вызывает значительного роста селективности, хотя авторы [91, 101, 102] и утверждают, что это должно приводить к усилению специфических взаимодействий, и даже к облегченному транспорту CO2 в таких системах [91].

Таблица 5.

Перспективные полимеры со специфическим взаимодействием с CO2 и их газоразделительные характеристики для пар газов CO2/CH4, CO2/N2, CO2/H2 (пояснения в тексте)

Полимер Р(CO2), Баррер αP D(CO2) ×108, см2/с αD Лите- ратура
CO2/CH4 CO2/N2 CO2/H2 СO2/CH4
ПЭГ сшитый (3 атм) 380 – 53/50 10/12 – – 93
ПЭГ сшитый (17 атм) 470 – 65/47 13/13 – – 93
ПЭГ сшитый 600 – 50/43 – – – 94
ПЭГ/ППГ-ПДМС сшитый 300–600 14–17/32–41 50–60/43–55 – – – 95
ПЭГ/ППГ-ПДМС–Ад сшитый 340–510 16–17/34–39 51–52/45–52 – – – 96
ПОЭМ сверхразветвленный 100 – 42/78 – – – 97
Поли(ВЭЭМ)-стат. гребнеобразный 230–530 – 44–51/45–60 – – – 98
ПЭГ звездообразный 500–800 – 40–50/39–56 – – – 99
Сополимер ПЭГМА/ММА/БПМА 111 – 50/77 – – – 100
Сополимер ПЭГМА/ДЭАЭМА-ММА 308 – 38/54 – – – 101
ПЭГ сверхразветвленный (Jeffamine) 160 – 55/68 – – – 102
APNBSi(OС2Н4OMe)3 755 – 37/40 – 350 – 103
PTCNSi(OMe)3 2000 15/20 36/28 5.1/22 – – 104
PTCNSi(OEt)3 1000 6.5/26 22/36 3.4/17 – – 104
APNBСH2OMe 180 15/50 30/65 2.3/9.7 18 2.3/18 105
APNBEO 119 17/58 31/75 1.8/8.4 9.1 3/25 106

Примечание. ПЭГ – полиэтиленгликоль; ППГ – полипропиленгликоль; Ад – адамантан; ПОЭМ – поли(оксиэтилен метакрилат); поли(ВЭЭМ)-стат. – поли(винилоксиэтоксиэтил метакрилат) статистический; ПЭГМА – поли(этиленгликоль метил эфир метакрилат); ММА – метилметакрилат; БПМА – 4-бензоилфенил метакрилат; ДЭАЭМА – 2-(диэтиламино) этил метакрилат; APNB-Si(OС2Н4OMe)3 – аддитивный полинорборнен с Si(OС2Н4OMe)3 заместителем; PTCN-Si(OMe)3 – политрициклононен с Si(OMe)3 заместителем; PTCN-Si(OEt)3 – политрициклононен с Si(OEt)3 заместителем; APNBСH2OMe – аддитивный полинорборнен с СH2OMe заместителем; APNBEO – аддитивный полинорборнен с эпоксигруппой в боковой цепи.

Определяющая роль подвижности диполей эфирных групп в достижении специфического взаимодействия с CO2 косвенно доказывается результатами исследований стеклообразных полимеров с боковыми группами, также содержащими алифатические эфирные группы. При введении алифатических эфирных групп в жесткоцепные аддитивные ПНБ и ПТЦН [76, 103–106] (табл. 5), в целом также увеличивается растворимость CO2. Однако эффекты для жесткоцепных полимеров не столь однозначны, как для гибкоцепных. Например, последовательное замещение боковой группы Si(OEt)3 в АПНБ-Si(OEt)3 на Si(OС2Н4OMe)3 [76, 103] отражается в постепенном увеличении растворимости CO2 и росте селективности CO2/N2 при снижении температуры стеклования от 338 до 307°С. Авторы объясняют такой эффект специфическими взаимодействиями эфирных групп с CO2, однако только гомополимер АПНБ-Si(OС2Н4OMe)3 приближается к верхней границе на диаграмме Робсона CO2/N2. При этом для алкоксисилилзамещенных ПТЦН [104] увеличение длины алкильного заместителя при связи Si–O приводит только к уменьшению селективности полимера, несмотря на заметное снижение температуры стеклования. Тем не менее, наиболее простой АПТЦН-Si(OMe)3 оказывается на верхней границе диаграммы Робсона CO2/N2. Введение же через промежуточный гибкий CH2-мостик группы OMe [105] или этоксигруппы [106] в боковую цепь аддитивного ПНБ, несмотря на высокую селективность CO2/N2, вызывает снижение проницаемости даже по сравнению с АПНБ-Et [105, 106]. По-видимому, в таких полимерах диполи эфирных групп в отсутствие их высокой подвижности взаимодействуют друг с другом, что не способствует специфическому взаимодействию с CO2.

Более ярко выражено специфическое взаимодействие CO2 с мембранами, функционирующими по механизму активного транспорта [107]. Эти материалы активно исследуются в последние годы для разделения смесей газов CO2/N2 и CO2/H2. Принцип активного (облегченного) транспорта состоит в том, что для CO2 повышается вклад растворимости за счет специфического взаимодействия с материалом мембраны.

Суммарный коэффициент проницаемости P при низких давлениях определяется как сумма вкладов за счет пассивного и активного транспорта:

(6)
$P = {{P}_{D}} + {{P}_{C}} = {{k}_{D}}{{D}_{D}} + {{D}_{C}}{{k}_{C}},~$
где PD – коэффициент проницаемости для процесса пассивного транспорта, kD – коэффициент растворимости для “популяции” Генри молекул сорбата в полимерной матрице, DD – соответствующий этой “популяции” коэффициент диффузии пассивного транспорта в матрице, PC – коэффициент проницаемости для процесса облегченного транспорта, DC – эффективный коэффициент диффузии для “популяции” специфически взаимодействующих молекул сорбата, kC – коэффициент растворимости для “популяции” специфически взаимодействующих молекул сорбата. Для невзаимодействующих газов, таких как N2, H2, величина P определяется только первым слагаемым в уравнении (6), тогда как для CO2 специфическое взаимодействие может значительно увеличивать коэффициент проницаемости и, следовательно, существенно повышать селективность разделения смесей газов, содержащих CO2.

Например, такими взаимодействующими с группами CO2 являются группы –NH2, –NH–R, –N–R2 по аналогии с традиционными процессами аминной очистки [5] и мембранными контакторами [9–12]. В присутствии воды в мембране азотсодержащие группы протонируются, а CO2 переходит в карбонат- или гидрокарбонат-ион [108], как и в случае аминной очистки. Величина kC в данном случае определяется концентрацией азотсодержащих групп и константой равновесия реакции взаимодействия диоксида углерода с азотсодержащими группами [5, 108]. Представленные в обзорах [5, 108] величины проницаемости и селективности таких мембран достигают очень высоких значений. Например, мембраны из поливиниламина при высокой влажности и pH [109] достигают селективности разделения CO2/N2 до 800 при высокой производительности (табл. 6), а жидкие мембраны из поли(амидоамин)-дендримера (ПАМАМ) достигают селективности CO2/N2 19 000 [110]. Мембраны из ПВС и поли-N-изопропиламина [111] демонстрируют селективность для CO2/H2 – 300, а для CO2/N2 – 650. Более поздние работы [112, 113] не подтверждают столь высоких значений, однако также демонстрируют высокую проницаемость и селективность (табл. 6). Введение в ПДМС сшивок, содержащих иминные и амидоксимные группы, также приводит к высоким [114] сочетаниям проницаемости и селективности для CO2/N2. Высокоселективными оказываются мембраны из сополимеров поливиниламина и поли(диаллилдиметиламмоний хлорида) (ПДАДМАХ) [115] (табл. 6). Весьма эффективными для CO2/H2 показали себя мембраны из ПДАДМАХ, допированные четвертичными аммониевыми основаниями [116, 117] (табл. 6). Существенным недостатком таких мембран является наличие воды в мембране, что требует увлажнения газовых потоков и ограничивает их применение температурами, близкими к комнатной, поэтому их использование в настоящий момент лимитируется экспериментальными установками и рекомендовано для топливных элементов.

Таблица 6.

Перспективные полимерные мембраны, содержащие ионогенные группы и их газоразделительные характеристики для пар газов CO2/CH4, CO2/N2, CO2/H2 (пояснения в тексте)

Мембрана Р(CO2), Баррер αP D(CO2) × × 108, см2/с αD Литература
CO2/CH4 CO2/N2 CO2/H2 СO2/CH4
ПВАм, pH 12 3200* – 800 – – – 109
ПВАм (102°C) 1780 – 75/29 52/21 – – 112
ПМВАм (102°C) 6800 – 350/19 162/33 – – 112
ПВАм-пиперазин 1100 – 290/35 – – – 113
АО−ПДМСПНБ 6800 – 19/19 – – – 114
Сополимер ПДАДМААц/ПВАм 1840* – 160 – – – 115
ПДАДМАХ+N${\text{R}}_{4}^{ + }$ 110* – – 103 – – 116
ПДАДМАФ+N${\text{R}}_{4}^{ + }$ 140* – – 108 – – 117
[C2PEG-Im-PI][Br] 480 37/34 27/46 – 16 4.8/19 129
[C8PEG-Im-PI][Br] 108 48/61 35/78 – 5.1 4.1/34 129
P[VBMP][Tf2N] 1330* – 17 – – – 131
P[VBHEDMA][Tf2N] 110* – 42 – – – 131
NPTAm-3 435 – 12/48 – – – 133
NPTAm-1 265 – 18/57 – – – 133
PI-2-TFSI 90 38/65 22/83 – 37 2.7/12 134
LP(1:2) 170   36/66 – 52   138
[DBX-PI][Br] 469 34/35 23/47 – 16 4.7/19 139
[BIX-PI][Br] 200 33/48 18/63 – 8.6 5.9/26 139
[xPI-PDMS-0.10][Br] 799 36/28 16/39 – – – 140
[xPI-PDMS-0.15][Br] 377 36/38 18/50 – – – 140
Aquivion 400 30/37 – – – – 141
PBE/PEDOT-PSS10% 68 – 77/91 – – – 142
PBE/PEDOT 5% 52 – 51/100 – – – 142

* GPU

Примечание. ПВАм – поливиниламин; ПМВАм – поли-N-метилвиниламин; АО−ПДМСПНБ – сетчатый сополимер полидиметилсилоксана и метатезисного полинорборнена, содержащий амидоксимные группы; ПДАДМААц – поли(диаллилдиметиламмоний ацетат); ПДАДМАФ – поли(диаллилдиметиламмоний фторид); N${\text{R}}_{4}^{ + }$ – четвертичные аммониевые основания; [C2PEG-Im-PI][Br] и [C8PEG-Im-PI][Br] – бромированные полиимиды, функционализированные ПЭГ-имидазолом, с различными длинами цепи этиленгликоля (C2, C8); P[VBMP][Tf2N] – поли(винилбензилметилпирролидон)-бис-(трифторметилсульфонил)имид; P[VBHEDMA][Tf2N] – поли(винилбензил(2-гидроксиэтил)диметиламмоний)-бис-(трифторметилсульфонил)имид; NPTAm-3 и NPTAm-1 – мембраны из поли(1,2,3-триазол)ов и новолака; PI-2-TFSI – полиимид, модифицированный бис-(трифторметансульфонил)имидом; LP(1:2) – композитная мембрана с соотношением полимерная ионная жидкость (низкомолекулярная) : сшивающий агент (полиоксиэтилен бис-(глицидиловый эфир)) 1 : 2; [DBX-PI][Br] – полиимид 6FDA-pTMPD, сшитый 1,4-диазобицикло[2.2.2]октаном; [BIX-PI][Br] – полиимид 6FDA-pTMPD, сшитый 1,4-ди(1H-имидазол-1-ил)бутан(бис-имидазолом); [xPI-PDMS-0.10][Br] и [xPI-PDMS-0.15][Br] – бромированные сополимеры 6FDA-pTMPD и полидиметилсилоксана, сшитые N,N′-диметилпиперазином; PBE/PEDOT-PSS10% – комплекс поли(2-[3-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил]этилметакрилат)-поли(оксиэтиленметакрилат) + поли(3,4-этилендиокситиофен)полистиролсульфонат; PBE/PEDOT 5% – комплекс поли(2-[3-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил]этилметакрилат)-поли(оксиэтиленметакрилат) + поли(3,4-этилендиокситиофен).

В качестве переносчиков CO2 также рассматриваются ионные жидкости (ИЖ) благодаря высокой растворимости в них CO2 [118, 119] и полимерные ионные жидкости (ПИЖ) с азотсодержащими катионами или четвертичными аммониевыми основаниями с различными противоионами [108, 119]. В первом случае, как правило, применяют пористые полимерные мембраны, импрегнированные ионными жидкостями (Supported ionic liquid membranes SILM) [108, 118, 119], или импрегнированные ИЖ поликислоты, например Nafion [108, 118–121] или Nexar [122], а также сетчатые полимеры, наполненные ионными жидкостями [123, 124]. Селективность пары газов CO2/N2 в таких мембранах может достигать 60 и в некоторых случаях превышать 100 [124]. И проницаемость, и селективность таких мембран также существенно зависит от влажности.

Количественно параметры пассивного и облегченного транспорта можно рассчитать на основе различных моделей [107, 125], в том числе оценить экспериментально с помощью выделения вклада пассивного транспорта для невзаимодействующих газов [120, 126] при малых давлениях. Однако, как правило, эти эксперименты и расчеты не проводятся, и исследователи ограничиваются параметрами проницаемости мембран или мембранных материалов и селективностей пар газов, содержащих CO2.

Главным недостатком рассматриваемых мембран является наличие жидкой фазы, хоть и с высокой вязкостью и низким давлением паров. Такие мембраны могут длительно работать при перепадах давления не более 1 атм, что существенно ограничивает область их применения.

Для преодоления этого недостатка фрагменты ионных жидкостей ковалентно включаются в полимерную цепь, формируя полимерные ионные жидкости [108, 119]. Как правило, катионные фрагменты ИЖ включаются как в боковые группы полимера [127–134], так и в основную цепь, сформированную пирролидиниевыми [127, 128, 135, 136], триазольными [133], бензимидазольными [134, 137] или имидазолиевыми [138] группами. Используют также и сшивку полиимидов катионогенными группами [139, 140]. В табл. 6 представлены данные для различных ПИЖ. В остальных случаях измерения проводились для ПИЖ, наполненных ИЖ, и величины Р(CO2) были много меньше 100. По сравнению с полимерами из табл. 5 особенно высокими значениями селективностями ПИЖ не отличаются.

Не менее интересны и попытки использования катионселективных мембран, например, перфторированных сульфокислот Aquivion [139, 140] для разделения смесей, содержащих CO2. Несмотря на невысокие факторы разделения, то, что эти мембраны являются промышленными, дает некое преимущество перед другими вариантами. Перфторированные анионы в таких полимерах, как Nafion или Aquivion, мало отличаются от анионов ИЖ по своей рК. В связи с этим применение влажных перфторированных полисульфокислот [141], в том числе и наполненных ИЖ [120–122] для задач выделения CO2 из смесей при температурах, близких к комнатным, малых перепадах давления и небольших потоках весьма перспективно. Наконец, полиионные комплексы [142], несмотря на более скромные значения проницаемости (табл. 6), чем в остальных случаях, оказываются привлекательными для разделения таких смесей именно в комбинации свойств, сочетающих заряженные и CO2-селективные фрагменты, т.е. сочетающие свойства ИЖ и полиионных мембран. Возможно, в этом направлении в ближайшие годы появятся новые интересные результаты.

Таким образом, для разделения смесей CO2/N2 и CO2/H2 наилучшими характеристиками обладают полимеры с азотсодержащими протонирующимися группами или четвертичными аммониевыми основаниями (табл. 6). Однако необходимость увлажнения этих мембран и работа во влажной атмосфере при низких температурах и давлениях резко ограничивает область их применения. Полимерные ионные жидкости и сетчатые (табл. 6) и блочные полимеры на основе алифатических полиэфиров (табл. 5) сравнимы по эффективности разделения смеси CO2/N2, однако ПИЖ значительно опережают высокоэластические полиэфиры при разделении смеси CO2/CH4 (табл. 6). Развитие мембран из полиионных комплексов, в свою очередь может значительно обогатить ассортимент полимеров для разделения смесей газов, содержащих CO2.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ CO2 ИЗ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ

Выделение диоксида углерода из высокотемпературных газовых потоков при производстве водорода является одной из важнейших задач развивающейся водородной энергетики. Чтобы применять для этой цели полимерные мембраны, необходимо охлаждать газовый поток до температур, при которых указанные полимеры устойчиво функционируют. Следовательно, использование термостойких полимеров в данном случае оправдано. Так, для выделения водорода из водородсодержащих смесей газов, содержащих CO2, в диффузионном режиме при высоких температурах могут применяться такие полимеры, как полибензимидазол (ПБИ) – один из наиболее термостабильных полимеров [48, 143, 144], и его модификации [145, 146]. Тогда селективность разделения H2/CO2 должна быть много больше единицы, и водород в результате мембранного разделения должен концентрироваться в пермеате, поэтому проницаемость водорода должна быть существенна. При комнатной температуре такие полимеры являются барьерными [48, 143, 147], Р(H2) составляет от 0.09 [48, 143] до 0.6 Баррер [147]. Однако при повышении температуры коэффициент проницаемости водорода для ПБИ быстро возрастает, достигая вполне приемлемых значений (до 20 Баррер для чистого H2 и до 14 Баррер для смеси H2/CO2) при 250°С [48]. При этом селективность H2/CO2 достигает максимума 20 при 200°С (табл. 7), а селективность CO2/CH4 при 250°С составляет 33 [48]. Учитывая хорошую термостойкость ПБИ, есть возможность использования ПБИ мембран для выделения водорода из смесей газов, в том числе и содержащих CO2, при высоких температурах, что соответствует требованиям современного состояния водородной энергетики.

Таблица 7.

Перспективные высокотемпературные полимеры и мембраны, их газоразделительные характеристики для пар газов CO2/CH4, CO2/N2, H2/CO2 (пояснения в тексте)

Полимер Т, °C P, Баррер αP D(CO2) × × 108, см2/с αD Лите-ратура
CO2 H2 CO2/CH4 CO2/N2 H2/CO2 СO2/CH4
ПБИ 150 0.4 4 – – 10/21 – – 48
200 0.5 10 – – 20/14 – – 48
ПБИ (H3PO4, 0.82%) 150 0.2 2 – – 90/29 – – 144
ПБИ (H3PO4, 0.25%) 150 0.2 8 – – 40/16 – – 144
ТФХ-ПБИ-6H 150 0.93 21 – – 23/10 – – 145
200 1.7 39 – – 23/7.9 – – 145
TBB-ПБИ (0.1%) 150 1.16 20.8 – – 18/10 – – 146
TBB-ПБИ (2%) 150 0.40 9.6 – – 24/14 – – 146
ПБИ 35 0.16 0.6 89/716 33/740 3.8/48 0.003 2.8/1600 147
ПБИ-t-Bu 35 1.91 10.7 38/280 32/314 5.6/14 0.65 38/99 147
ПБИ-HFA 35 2.91 12.2 42/238 22/271 4.2/13 1.1 27/76 147

Примечание. ПБИ – полибензимидазол; ПБИ (H3PO4, 0.82%) и ПБИ (H3PO4, 0.25%) – полибензимидазолы, допированные фосфорной кислотой, с разным содержанием допанта; ТФХ-ПБИ-6H – ПБИ, сшитый терефталоил хлоридом; TBB-ПБИ (0.1%) и TBB-ПБИ (2%) – полибензимидазолы, сшитые 1,3,5-трис-(бромометил)бензолом, с разной концентрацией сшивающего агента; t-Bu – 5-трет-бутил изофталевая кислота; HFA – 4,4′-(гексафторизопропилиден)-бис-(бензойная кислота).

Дальнейшее улучшение разделительных характеристик ПБИ-мембран проведено в работе [144] путем насыщения ПБИ фосфорной кислотой за счет образования водородных связей с NH-группами ПБИ. При этом наблюдали повышение селективности выше 100 при 150°С (для смеси H2/CO2 состава 50 : 50) при незначительном уменьшении потока водорода.

Перспективны для таких процессов и сшитые термостойкие ПБИ [145, 146], в которых проницаемость водорода существенно выше (табл. 7). Подобные работы проводятся и для других ПБИ [147], причем при низких температурах эти материалы оказываются перспективнее ПБИ, однако при повышенных температурах на данный момент не имеется надежных данных. По-видимому, в этой области имеются серьезные перспективы для развития.

Таким образом, для мембранного разделения смесей газов, содержащих CO2, в последние годы синтезировано и исследовано множество перспективных полимерных материалов. При разделении природного газа и биогаза (CO2/CH4) новые полимерные материалы, такие как жесткоцепные лестничные полигетероарилены с высокой проницаемостью и селективностью, несмотря на их уникальные свойства, пока не способны конкурировать с традиционными полимерами из-за высокой стоимости и нестабильности свойств во времени. Однако эти же материалы демонстрируют и высокую разделительную способность для смеси CO2/N2 (дымовые газы), поэтому дальнейшие разработки в данной области чрезвычайно перспективны. Для пар газов CO2/N2 и CO2/H2 перспективен и ряд материалов со специфическим взаимодействием с CO2 на основе полимеров с азотсодержащими группами и полимерных ионных жидкостей. В связи с этим дальнейшие исследования также перспективны, особенно для полиионных комплексов, данных для которых пока крайне мало. Наконец, очень важным направлением является поиск новых термостойких полимеров для высокотемпературного выделения CO2 из водородсодержащих смесей.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН.

Список литературы

  1. Bredesen R., Kumakiri I., Peters T. // Membrane Operations / Ed. by E. Drioli, L. Giorno. Weinheim: Wiley, 2009. Ch. 9. P. 195.

  2. Han S.H., Lee Y.M. // Membrane Engineering for the Treatment of Gases / Ed. by E. Drioli, G. Barbieri. Cambridge: RSC Publishing, 2011. V. 1. Ch. 4. P. 84.

  3. Du N., Park H.B., Dal-Cin M.M., Guiver M.D. // Energy Environ. Sci. 2012. V. 5. P. 7306.

  4. Rezakazemi M., Ebadi Amooghin A., Montazer-Rahmati M.M., Ismail A.F., Matsuura T. // Prog. Polym. Sci. 2014. V. 39. P. 817.

  5. Wang S., Li X., Wu H., Tian Z., Xin Q., He G., Peng D., Chen S., Yin Y., Jiang Z., Guiver M.D. // Energy Environ. Sci. 2016. V. 9. P. 1863.

  6. Alekseev E.S., Alentiev A.Yu., Belova A.S., Bogdan V.I., Bogdan T.V., Bystrova A.V., Gafarova E.R., Golubeva E.N., Grebenik E.A., Gromov O.I., Davankov V.A., Zlotin S.G., Kiselev M.G., Koklin A.E., Kononevich Yu.N., Lazhko A.E., Lunin V.V., Lyubimov S.E., Martyanov O.N., Mishanin I.I., Muzafarov A.M., Nesterov N.S., Nikolaev A.Yu., Oparin R.D., Parenago O.O., Parenago O.P., Pokusaeva Ya.A., Ronova I.A., Solovieva A.B., Temnikov M.N., Timashev P.S., Turova O.V., Filatova E.V., Philippov A.A., Chibiryaev A.M., Shalygin A.S. // Russ. Chem. Rev. 2020. V. 89. № 12. P. 1337.

  7. Xu Y., Lin L., Xiao M., Wang S., Smith A.T., Sun L., Meng Y. // Prog. Polym. Sci. 2018. V. 80. P. 163.

  8. Hepburn C., Adlen E., Beddington J., Carter E.A., Fuss S., Mac Dowell N., Minx J.C., Smith P., Williams C.K. // Nature. 2019. V. 575. P. 87.

  9. Bazhenov S.D., Lyubimova E.S. // Petroleum Chem. 2016. V. 56. P. 889.

  10. Kostyanaya M.I., Novitskii E.G., Bazhenov S.D. // Key Eng. Mater. 2020. V. 869. P. 321.

  11. Trusov A., Legkov S., van den Broeke L.J.P., Goetheer E., Khotimsky V., Volkov A. // J. Membr. Sci. 2011. V. 383. P. 241.

  12. Елисеев А.А., Петухов Д.И., Поярков А.А., Елисеев А.А., Комкова М.А., Подголин С.К., Лукашин А.В. Пат. 2672452C1 Россия. 2018.

  13. Baker R.W., Low B.T. // Macromolecules. 2014. V. 47. № 20. P. 6999.

  14. Matteucci S., Yampolskii Yu., Freeman B.D., Pinnau I. Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation / Ed. by Yu. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman. Chichester: Wiley, 2006. Ch. 1. P. 1.

  15. Ismail A.F., Khulbe K.C., Matsuura T. // Gas Separation Membranes. Polymeric and Inorganic. Heidelberg; New York; Dordrecht; London: Springer Int. Publ. Switzerland, 2015.

  16. Robeson L. // J. Membr. Sci. 1991. V. 62. № 2. P. 165.

  17. Robeson L. // J. Membr. Sci. 2008. V. 320. № 1–2. P. 390.

  18. Swaidan R., Ghanem B., Pinnau I. // ACS Macro Lett. 2015. V. 4. P. 947.

  19. Comesana-Gandara B., Chen J., Bezzu C.G., Carta M., Rose I., Ferrari M.-C., Esposito E., Fuoco A., Jansen J.C., McKeown N.B. // Energy Environ. Sci. 2019. V. 12. P. 2733.

  20. Lee W.H., Seong J.G., Hu X., Lee Y.M. // J. Polym. Sci. 2020. V. 58. P. 2450.

  21. Тепляков В.В. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. 22. № 6. С. 693.

  22. База данных “Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров”. Информрегистр РФ, 1998.

  23. Wind J.D., Paul D.R., Koros W.J. // J. Membr. Sci. 2004. V. 228. P. 227.

  24. Rasi S. Academic dissertation “Biogas Composition and Upgrading to Biomethane”. Jyväskylä: University of Jyväskylä. 2009.

  25. Robb W.L. // Ann. NY Acad. Sci. 1968. V. 146. P. 119.

  26. Merkel T.C., Bondar V., Nagai K., Freeman B.D. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. P. 273.

  27. Lin W.H., Chung T.-S. // J. Membr. Sci. 2001. V. 186. P. 183.

  28. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Plate N.A. // J. Membr. Sci. 1997. V. 126. P. 123.

  29. Merkel T.C., Pinnau I., Prabhakar R., Freeman B.D. // Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation / Ed. by Yu. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman. Chichester: Wiley, 2006. Ch. 9. P. 251.

  30. Yampolskii Yu., Belov N., Alentiev A. // J. Membr. Sci. 2020. V. 598. P. 117779.

  31. Yampolskii Yu.P., Belov N.A., Alentiev A.Yu. // Russ. Chem. Revs. 2019. V. 88. № 4. P. 387.

  32. Belov N.A., Blinov I.A., Suvorov A.V., Nikiforov R.Yu., Chirkov S.V., Alentiev A.Yu., Kambur M.P., Kostina Yu.V., Levin I.S., Shapagin A.V., Yampolskii Yu.P. // Membranes and Membrane Technologies. 2021. V. 3. № 2. P. 114.

  33. Robeson L.M., Dose M.E., Freeman B.D., Paul D.R. // J. Membr. Sci. 2017. V. 525. P. 18.

  34. Kim S., Lee Y.M. // Prog. Polym. Sci. 2015. V. 43 P. 1.

  35. Low Z.-X., Budd P.M., McKeown N.B., Patterson D.A. // Chem. Revs. 2018. V. 118. № 12. P. 5871.

  36. Bernardo P., Bazzarelli F., Tasselli F., Clarizia G., Mason C.R., Maynard-Atem L., Budd P.M., Lanč M., Pilnáček K., Vopička O., Friess K., Fritsch D., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V., Jansen J.C. // Polymer. 2017. V. 113. P. 283.

  37. Ghanem B.S., Swaidan R., Ma X., Litwiller E., Pinnau I. // Adv. Mater. 2014. V. 26. № 39. P. 6696.

  38. Carta M., Malpass-Evans R., Croad M., Rogan Y., Jansen J.C., Bernardo P., Bazzarelli F., McKeown N.B. // Science. 2013. V. 339. P. 303.

  39. Bezzu C.G., Carta M., Tonkins A., Jansen J.C., Bernardo P., Bazzarelli F., McKeown N.B. // Adv. Mater. 2012. V. 24. P. 5930.

  40. Kim S., Jo H.J., Lee Y.M. // J. Membr. Sci. 2013. V. 441. P. 1.

  41. Han S.H., Lee J.E., Lee K.-J., Park H.B., Lee Y.M. // J. Membr. Sci. 2010. V. 357. P. 143.

  42. Alent’ev A.Yu., Ryzhikh V.E., Belov N.A. // Polymer Science C. 2020. V. 62. № 2. P. 238.

  43. Alentiev A., Yampolskii Yu. // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. № 26. P. 8864.

  44. Azizia N., Mohammadia T., Behbahani R.M. // Chem. Eng. Res. Des. 2017. V. 117. P. 177.

  45. Rabiee H., Soltanieh M., Mousavi S.A., Ghadimi A. // J. Membr. Sci. 2014. V. 469. P. 43.

  46. Tocci E., Gugliuzza A., De Lorenzo L., Macchione M., De Luca G., Drioli E. // J. Membr. Sci. 2008. V. 323. P. 316.

  47. Merkel T.C., Zhou M., Baker R.W. // J. Membr. Sci. 2012. V. 389. P. 441.

  48. Pesiri D.R., Jorgensen B., Dye R.C. // J. Membr. Sci. 2003. V. 218. P. 11.

  49. Alentiev A.Yu., Belov N.A., Chirkov S.V., Yampolskii Yu.P. // J. Membr. Sci. 2018. V. 547. P. 99.

  50. Budd P.M., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E. // Chem. Commun. 2004. № 2. P. 230.

  51. Stanovsky P., Karaszova M., Petrusova Z., Monteleone M., Jansen J.C., Comesaña-Gándara B., McKeown N.B., Izak P. // J. Membr. Sci. 2021. V. 618. P. 118694.

  52. Ghanem B.S., Alghunaimi F., Wang Y., Genduso G., Pinnau I. // ACS Omega. 2018. V. 3. № 9. P. 11874.

  53. Alghunaimi F., Ghanem B., Alaslai N., Swaidan R., Litwiller E., Pinnau I. // J. Membr. Sci. 2015. V. 490. P. 321.

  54. Lee M., Bezzu C.G., Mariolino C., Bernardo P., Clarizia G., Jansen J.C., McKeown N.B. // Macromolecules. 2016. V. 49. № 11. P. 4147.

  55. Seong J.G., Zhuang Y., Kim S., Do Y.S., Lee W.H., Guiver M.D., Lee Y.M. // J. Membr. Sci. 2015. V. 480. P. 104.

  56. Zhuang Y., Seong J.G., Do Y.S., Lee W.H., Lee M.J., Guiver M.D., Lee Y.M. // J. Membr. Sci. 2016. V. 504. P. 55.

  57. Hu X., Lee W.H., Bae J.Y., Zhao J., Kim J.S., Wang Z., Yan J., Lee Y.M. // J. Membr. Sci. 2020. V. 615. 118533.

  58. Hu X., Lee W.H., Zhao J., Bae J.Y., Kim J.S., Wang Z., Yan J., Zhuang Y., Lee Y.M. // J. Membr. Sci. 2020. V. 610. 118255.

  59. Ma X., Ghanem B., Salines O., Litwiller E., Pinnau I. // ACS Macro Lett. 2015. V. 4. P. 231.

  60. Bezzu C.G., Carta M., Ferrari M.-C., Jansen J.C., Monteleone M., Esposito E., Fuoco A., Hart K., Liyana-Arachchi T.P., Colina C.M., McKeown N.B. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. P. 10507.

  61. Hossain I., Husna A., Kim D., Kim T.-H. // Membr. J. 2020. V. 30. № 6. P. 420.

  62. Hossain I., Al Munsur A.Z., Kim T.-H. // Membranes. 2019. V. 9. P. 113.

  63. Han X., Zhang J., Yue C., Pang J., Zhang H., Jiang Z. // J. Ind. Eng. Chem. 2020. V. 91. P. 102.

  64. Shrimant B., Kharul U.K., Wadgaonkar P.P. // React. Funct. Polym. 2018. V. 133. P. 153.

  65. Yuan K., Liu C., Zhang S., Jiang L., Liu C., Yu G., Wang J., Jian X. // J. Membr. Sci. 2017. V. 541. P. 403.

  66. Hossain I., Nam S.Y., Rizzuto C., Barbieri G., Tocci E., Kim T.-H. // J. Membr. Sci. 2019. V. 574. P. 270.

  67. Bermejo L.A., Alvarez C., Maya E.M., García C., de la Campa J.G., Lozano A.E. // eXPRESS Polym. Lett. 2018 V. 12. № 5. P. 479.

  68. Shamsabadi A.A., Seidi F., Nozari M., Soroush M. // ChemSusChem. 2018. V. 11. № 2. P. 472.

  69. Shrestha B.B., Wakimoto K., Wang Z., Isfahani A.P., Suma T., Ghalei B., Sivaniah E. // RSC Advances. 2018. V. 8. № 12. P. 6326.

  70. Ma X., Abdulhamid M.A., Pinnau I. // Macromolecules. 2017. V. 50. P. 5850.

  71. Belov N., Nizhegorodova Yu., Zharov A., Konovalova I., Shantarovich V., Yampolskii Yu. // J. Membr. Sci. 2015. V. 495. P. 431.

  72. Belov N., Nikiforov R., Polunin E., Pogodina Yu., Zavarzin I., Shantarovich V., Yampolskii Yu. // J. Membr. Sci. 2018. V. 565. P. 112.

  73. Belov N.A., Gringo’lts M.L., Morontsev A.A., Starannikova L.E., Yampol’skii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 5. P. 560.

  74. Morontsev A.A., Zhigarev V.A., Nikiforov R.Yu., Belov N.A., Gringolts M.L., Finkelshtein E.U., Yampolskii Yu.P. // Eur. Polym. J. 2018. V. 99. P. 340.

  75. Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Belov N.A., Ryzhikh V.E., Shantarovich V.P., Lakhtin V.G., Gavrilova N.N., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein Eu.Sh. // Macromolecules. 2015. V. 48. P. 8055.

  76. Maroon C.R., Townsend J., Gmernicki K.R., Harrigan D.J., Sundell B.J., Lawrence III J.A., Mahurin S.M., Vogiatzis K.D., Long B.K. // Macromolecules. 2019. V. 52. № 4. P. 1589.

  77. He Y., Benedetti F.M., Lin S., Liu C., Zhao Y., Ye H.Z., Van Voorhis T., De Angelis M.G., Swager T.M., Smith Z.P. // Adv. Mater. 2019. V. 31. 1807871.

  78. Abdulhamid M.A., Lai H.W.H., Wang Y., Jin Z., Teo Y.C., Ma X., Pinnau I., Xia Y. // Chem. Mater. 2019. V. 31. P. 1767.

  79. Lai H.W.H., Benedetti F.M., Jin Z., Teo Y.C., Wu A.X., De Angelis M.G., Smith Z.P., Xia N. // Macromolecules. 2019. V. 52. № 16. P. 6294.

  80. Ma X., Lai H.W.H, Wang Y., Alhazmi A., Xia Y., Pinnau I. // ACS Macro Lett. 2020. V. 9. P. 680.

  81. Park H.B., Jung C.H., Lee Y.M, Hill A.J., Pas S.J., Mudie S.T., Van Wagner E., Freeman B.D., Cookson D.J. // Science. 2007. Vol. 318. № 5848. P. 254.

  82. Кардаш И.Е., Праведников А.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1967. Т. 9. № 12. С. 873.

  83. Kim S., Lee Y.M. // Prog. Polym. Sci. 2015. V. 43. P. 1.

  84. Kostina J., Rusakova O., Bondarenko G., Alentiev A., Meleshko T., Kukarkina N., Yakimanskii A., Yampolskii Yu. // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. № 31. P. 10476.

  85. Kostina J., Bondarenko G., Gringolts M., Rodionov A., Rusakova O., Alentiev A., Bogdanova Y., Gerasimov V. // Polym. Int. 2013. V. 62. № 11. P. 1566.

  86. Smith Z.P., Hernandez G., Gleason K.L., Anand A., Doherty C.M., Konstas K., Alvarez C., Hill A.J., Lozano A.E., Paul D.R., Freeman B.D. // J. Membr. Sci. 2015. V. 493. P. 766.

  87. Luo S., Liu J., Lin H., Kazanowska B.A., Hunckler M.D., Roeder R.K., Guo R. // J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. P. 17050.

  88. Calle M., Jo H.J., Doherty C.M., Hill A.J., Lee Y.M. // Macromolecules. 2015. V. 48. P. 2603.

  89. Woo K.T., Dong G., Lee J., Kim L.S., Do Y.S., Lee W.H., Lee H.S., Lee Y.M. // J. Membr. Sci. 2016. V. 510. P. 472.

  90. Lee J.H., Lee J., Jo H.J., Seong J.G., Kim J.S., Lee W.H., Moon J., Lee D., Oh W.J., Yeo J., Lee Y.M. // J. Membr. Sci. 2017. V. 539. P. 412.

  91. Nguyen Q.T., Sublet J., Langevin D., Chappey C., Marais S., Valleton J.-M., Poncin-Epaillard F. // Membrane Gas Separation / Ed. by Yu. Yampolskii, B. Freeman. Weinheim: Wiley, 2010. Ch. 13. P. 255.

  92. Car A., Yave W., Peinemann K.-V., Stropnik C. // Membrane Gas Separation / Ed. by Yu. Yampolskii, B. Freeman. Weinheim: Wiley, 2010. Ch. 12. P. 227.

  93. Kline G.K., Weidman J.R., Zhang Q., Guo R. // J. Membr. Sci. 2017. V. 544. P. 25.

  94. Huang L., Liu J., Lin H. // J. Membr. Sci. 2020. V. 610. 118253.

  95. Hossain I., Kim D., Al Munsur A.Z., Roh J.M., Park H.B., Kim T.-H. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. V. 12. № 24. P. 27286.

  96. Kim. D., Hossain I., Kim Y., Choi O., Kim T.-H. // Polymers. 2020. V. 12. № 8. P. 1674.

  97. Taniguchi I., Kinugasa K., Egashira S., Higa M. // J. Membr. Sci. 2016. V. 502. P. 124.

  98. Sakaguchi T., Yamazaki S., Hashimoto T. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 13879.

  99. Zhao H., Ding X., Yang P., Li L., Li X., Zhang Y. // J. Membr. Sci. 2015. V. 489. P. 258.

  100. Park C.-Y., Chang B.-J., Kim J.-H., Lee Y. M. // J. Membr. Sci. 2019. V. 587. 117167.

  101. Dong L., Wang Y., Chen M., Shi D., Li X., Zhang C., Wang H. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 59946.

  102. Deng J., Dai Z., Yan J., Sandru M., Sandru E., Spontk R.J., Deng L. // J. Membr. Sci. 2019. V. 570–571. P. 455.

  103. Maroon C.R., Townsend J., Higgins M.A., Harrigan D.J., Sundell B.J., Lawrence J.A., O’Brien J.T., O’Neal D., Vogiatzis K.D., Long B.K. // J. Membr. Sci. 2020. V. 595. 117532.

  104. Alentiev D.A., Egorova E.S., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Topchiy M.A., Asachenko A.F., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. P. 19393.

  105. Alentiev D.A., Zarezin D.P., Rudakova M.A., Nikiforov R.Yu., Belov N.A., Bermeshev M.V. // Polymer Science. 2021. V. 63. № 1. P. 68.

  106. Wozniak A.I., Bermesheva E.V., Andreyanov F.A., Borisov I.L., Zarezin D.P., Bakhtin D.S., Gavrilova N.N., Ilyasov I.R., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Volkov A.V., Finkelshtein E.Sh., Ren X.-K., Bermeshev M.V. // React. Funct. Polym. 2020. V. 149. P. 104513.

  107. Noble R.D., Koval C.A. // Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation/Ed. by Yu. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman Chichester: Wiley, 2006. Ch. 17. P. 411.

  108. Jue M.L., Lively R.P. // React.Funct. Polymers. 2015. V. 86. P. 88.

  109. Kim T.-J., Vrålstad H., Sandru M., Hägg M.-B. // J. Membr. Sci. 2020. V. 428. P. 218.

  110. Kovvali A.S., Chen H., Sirkar K.K. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 7594.

  111. Zhao Y., Ho W.S.W. // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. P. 8774.

  112. Tong Z., Ho W.S.W. // J. Membr. Sci. 2017. V. 543. P. 202.

  113. Chen Y., Ho W.S.W. // J. Membr. Sci. 2016. V. 514. P. 376.

  114. Hong T., Chatterjee S., Mahurin S.M., Fan F., Tian Z., Jiang D., Long B.K., Mays J.W., Sokolov A.P., Saito T. // J. Membr. Sci. 2017. V. 530. P. 213.

  115. Li P., Wang Z., Liu Y., Zhao S., Wang J., Wang S. // J. Membr. Sci. 2015. V. 476. P. 243.

  116. Chen K.K., Salim W., Han Y., Gasda M., Ho W.S.W. // J. Membr. Sci. 2020. V. 612. 118484.

  117. Vakharia V., Salim W., Gasda M., Ho W.S.W. // J. Membr. Sci. 2017. V. 533. P. 220.

  118. Martínez-Palou R., Likhanova N.V., Olivares-Xometl O. // Membrane Technologies. 2014. V. 3. P. 178.

  119. Dai Z., Noble R.D., Gin D.L., Zhang X., Deng L. // J. Membr. Sci. 2016. V. 497. P. 1.

  120. Erdni-Goryaev E.M., Alentiev A.Y., Bondarenko G.N., Yampolskii Y.P., Yaroslavtsev A.B., Safronova E.Y. // Petroleum Chem. 2015. V. 53. P. 693

  121. Dai Z., Ansaloni L., Ryan J.J., Spontak R.J., Deng L. // Green Chem. 2018. V. 20. P. 1391.

  122. Dai Z., Ansaloni L., Ryan J.J., Spontak R.J., Deng L. // J. Membr. Sci. 2019. V. 588. 117193.

  123. Erdni-Goryaev E.M., Alent’ev A.Yu., Belov N.A., Ponkratov D.O., Shaplov A.S., Lozinskaya E.I., Vygodskii Ya.S. // Petroleum Chem. 2012. V. 52. P. 494.

  124. Dai Z., Ansaloni L., Gin D.L. Noble R.D., Deng L. // J. Membr. Sci. 2017. V. 523. P. 551.

  125. Kang Y.S., Kim J.H., Won J., Kim H.S. // Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation / Ed. by Yu. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman. Chichester: Wiley, 2006.

  126. Алентьев А.Ю. // Бутлеровские сообщения. 2016. Т. 48. № 12. С. 60.

  127. Tomé L.C., Isik M., Freire C.S.R., Mecerreyes D., Marrucho I.M. // J. Membr. Sci. 2015. V. 483. P. 155.

  128. Tomé L.C., Gouveia A.S.L., Freire C.S.R., Mecerreyes D., Marrucho I.M. // J. Membr. Sci. 2015. V. 486. P. 40.

  129. Kammakakam I., Nam S., Kim T.-H. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 31083.

  130. Zhang C., Zhang W., Gao H., Bai Y., Sun Y., Chen Y. // J. Membr. Sci. 2017. V. 528. P. 72.

  131. Nikolaeva D., Azcune I., Sheridan E., Sandru M., Genua A., Tanczyk M., Jaschik M., Warmuzinski K., Jansen J.C., Vankelecom I.F.J. // J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. P. 19808.

  132. Nikolaeva D., Azcune I., Tanczyk M., Warmuzinski K., Jaschik M., Sandru M., Dahl P.I., Genua A., Loïs S., Sheridan E., Fuoco A., Vankelecom I.F.J. // J. Membr. Sci. 2018. V. 564. P. 552.

  133. Ye L., Wan L., Tang J., Li Y., Huang F. // RSC Adv. 2018. V. 8. P. 8552.

  134. Xu X., Wang J., Dong J., Li H.-B., Zhang Q., Zhao X. // J. Membr. Sci. 2020. V. 602. 117967.

  135. Teodoro R.M., Tomé L.C., Mantione D., Mecerreyes D., Marrucho I.M. // J. Membr. Sci. 2018. V. 552. P. 341.

  136. Tomé L.C., Guerreiro D.C., Teodoro R.M., Alves V.D., Marrucho I.M. // J. Membr. Sci. 2018. V. 549. P. 267.

  137. Shaligram S.V., Wadgaonkar P.P., Khrul U.K. // J. Membr. Sci. 2015. V. 493. P. 403.

  138. Yin J., Zhang C., Yu Y. Hao T., Wang H., Ding X., Meng J. // J. Membr. Sci. 2020. V. 523. 117405.

  139. Kammakakam I., Nam S., Kim T.-H. // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 69907.

  140. You H., Hossain I., Kim T.-H. // RSC Adv. 2018. V. 8. P. 1328.

  141. Olivieri L., Aboukeila H., Baschetti M.G., Pizzi D., Merlo L., Sarti G.C. // J. Membr. Sci. 2017. V. 542. P. 367.

  142. Lee J.H., Jung J.P., Jang E., Lee K.B., Hwang Y.J., Min B.K., Kim J.H. // J. Membr. Sci. 2016. V. 518. P. 21.

  143. Park H.B., Lee Y.M. // Advanced Membrane Technology and Applications / Ed. by N.N. Li, A.G. Fane, W.S.W. Ho, T. Matsuura. Hoboken: Wiley, 2008. Ch. 24. P. 633.

  144. Zhu L., Swihart M.T., Lin H. // Energy Environ. Sci. 2018. V. 11. P. 94.

  145. Zhu L., Swihart M.T., Lin H. // J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. P. 19914.

  146. Naderi A., Tashvigh A.A., Chung T.-S. // J. Membr. Sci. 2019. V. 572. P. 343.

  147. Kumbharkar S.C., Karadkar P.B., Kharul U.K. // J. Membr. Sci. 2006. V. 286. P. 161.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия С)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал