Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 1, стр. 28-32

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковым коллоидным квантовым точкам присущ эффект мерцания флуоресценции [1–3] – спонтанный обратимый переход из излучательного состояния on в безызлучательное off. Кроме того, ККТ может находиться еще и в промежуточном grey-состоянии, когда при возбуждении излучается квант света, но с меньшей вероятностью, чем в состоянии on [4]. Мерцание является нежелательным явлением, снижающим эффективность ККТ и их ансамблей при практическом использовании. Предпринимается немало усилий, чтобы получить немерцающие ККТ. Основные из них направлены на то, чтобы затруднить выход заряда из ядра ККТ к ловушке на поверхности. Один из путей – это наращивание на ядре оболочки из широкозонного полупроводника [5, 6], чтобы создать потенциальный барьер на пути уходящего заряда. Второй путь – уменьшить количество ловушек с помощью пассивации поверхности оболочки стабилизирующими органическими лигандами.

В наибольшей мере эффект мерцания флуоресценции исследован на ККТ CdSe. Гораздо меньше данных имеется для ККТ фосфида индия, интерес к которому обусловлен, главным образом, их более низкой токсичностью. Другим их достоинством является узкая ширина запрещенной зоны (1.35 эВ при 300 К) и большой боровский радиус экситона (10.6 нм) [7, 8], что позволяет данным наночастицам демонстрировать более выраженный размерный эффект. Однако остается актуальной проблема получения ККТ с высоким и стабильным квантовым выходом люминесценции (φ), а также узким распределением по размерам.

На спектрально-люминесцентные свойства ККТ InP@ZnS при этом воздействуют различные факторы – в частности, строение молекул алкантиолов, используемых в качестве прекурсоров серы для образования ZnS-оболочки, а также служащих дополнительными стабилизирующими лигандами [9]. В работе [10] было изучено влияние монотиолов с различной длиной углеродной цепи – 1-октантиола (ОТ) и 1-додекантиола (ДДТ) — на эффект мерцания флуоресценции ККТ InP@ZnS, и найдено оптимальное соотношение [ОТ] : [ДДТ], при котором достигается наиболее эффективное подавление мерцания флуоресценции. Влияние 1,6-гександитиола (ГДТ) в смеси с ДДТ, при различном соотношении [ГДТ] : [ДДТ] на стационарные спектрально-люминесцентные характеристики ККТ InP@ZnS было исследовано в работе [11].

Целью данной работы является изучение влияния содержания гександитиола в смеси с додекантиолом, а также диаметра ядер и толщины оболочек, на спектрально-кинетические характеристики и, соответственно, на эффект мерцания флуоресценции ККТ InP@ZnS, и на связь этого эффекта с квантовым выходом флуоресценции ККТ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения ККТ InP@ZnS использовались следующие реактивы: хлорид индия(III) (99.995%, “Acros”), хлорид цинка (безводный, 98%, “Sigma-Aldrich”), олеиламин (80–90%, “Acros”), трис(диметиламино)фосфин (ТДМАФ, 97%, “Aldrich”), 1-октантиол (ОТ, ≥98.5%, “Aldrich”), 1-додекантиол (ДДТ, 98%, “Aldrich”), 1,6-гександитиол (ГДТ, ≥97%, “Fluka”), хлороформ (99.5%, “Sigma-Aldrich”, содержание амиленов 0.01–0.02%), толуол (99.99%, “Fisher Scientific”), метанол (марки “х. ч.”, “Химмед”).

InP-ядра получали согласно методики, подробно изложенной в [12]. Смесь InCl₃, ZnCl₂ (по 0.9 ммоль) и олеиламина (15.2 ммоль) высушивали под вакуумом от следов воды, нагревали до 220°C в атмосфере аргона и добавляли ТДМАФ (1.4 ммоль). После образования ядер нужного размера для наращивания ZnS-оболочки в реакционную смесь вводили ДДТ или смесь ДДТ с дополнительным тиолом (ГДТ или ОТ). Общee количество тиолов (10.6 ммоль) во всех синтезах былo постоянным. При этом рост ядер практически прекращался, их размер оценивали по спектральным данным, используя соотношение из [13]. Формирование оболочки осуществляли в течение 1–3 ч при температуре 200°С. Для завершения процесса смесь быстро охлаждали, подавая в рубашку реакционного сосуда воду, а при достижении 110°С в реактор добавляли 20 мл толуола. Для последующего использования полученные ККТ отмывали метанолом, осаждали на центрифуге (ОПн-3.02, 3000 мин^–1), высушивали, диспергировали в хлороформе и фильтровали через PTFE-мембраны с диаметром пор 450 нм.

Спектры поглощения исследуемых растворов измеряли на спектрофотометре Shimadzu UV- 3101PC и оптоволоконном спектрометре Ocean Optics HR-2000. Спектры люминесценции регистрировали на оптоволоконном спектрофлуориметре Ocean Optics USB2000-FLG при возбуждении светом с длиной волны 400 нм. Кинетические кривые затухания люминесценции синтезированных ККТ записывались на времяразрешенном спектрофлуориметре PicoQuant FluoTime 200 в максимуме их спектральной полосы, в качестве источника возбуждения использовался лазер с длиной волны λ = 400 нм и длительностью импульса τ₀ ≈ 75 пс. Расчет из этих кривых функции распределения (плотность вероятности распределения логарифма) времен жизни люминесценции a(τ) осуществлялся с помощью регуляризации Тихонова, с использованием теоремы О’Лири–Раста для оценки доверительных интервалов линейных функционалов от решений линейных обратных задач при условии неотрицательности решения, по методике, подробно изложенной в [14]. Все измерения проводились при комнатной температуре в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 10 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Наблюдаемые кинетические кривые затухания люминесценции ККТ не являются моноэкспоненциальными, а представляют собой суперпозицию большого числа экспонент в широком интервале характерных значений времен спада в диапазоне порядка 0.3–120 нс и аппроксимируются в виде:

где I(t) – кинетика спада люминесценции, a(τ) – плотность вероятности распределения логарифма характерного времени спада [15].

Для всех образцов распределение логарифма времени спада имеет мультимодальный характер. В распределении можно выделить основной широкий пик с максимумом при τ ~ 35–55 нс и один или два пика с τ < 10 нс. Как было отмечено в [10], такой вид распределения времен жизни люминесценции обусловлен эффектом мерцания флуоресценции ККТ и отражает распределение ККТ в on-, off- и grey-состояниях. Основной пик с τ_max соответствует собственному радиационному времени жизни, его уширение объясняется дисперсией размеров и индивидуального строения ККТ. Количественно мерцание можно охарактеризовать, в частности, соотношением высоты соответствующих максимумов a_grey/a_on функции распределения времен.

На рис. 1 представлены функции a(τ) распределения времен жизни люминесценции ККТ InP@ZnS со средним диаметром ядра d = 2.1 нм, полученных в присутствии индивидуального ДДТ и смеси ДДТ и ГДТ при различных мольных соотношениях тиолов. В табл. 1 приведены соответствующие значения τ_max, соотношений a_grey/a_on и квантового выхода φ [11] люминесценции для ККТ.

Из этих данных видно, что вклад долгоживущих состояний сначала увеличивается до оптимального значения при соотношении 1 : 7, а затем начинает уменьшаться, что хорошо коррелирует со значениями квантового выхода при различных мольных соотношениях ДДТ и ГДТ [11].

На рис. 2 представлены функции распределения времен жизни люминесценции ККТ, полученные в смеси ДДТ с ГДТ и ОТ при соотношении 1 : 7, а также 1 : 3 (из работы [10]), а в табл. 2 – соответствующие значения τ_max, a_off/a_on и квантовых выходов [10, 11] люминесценции.

Из этих данных следует, что при замене монотиола на дитиол при “оптимальном” соотношении 1 : 7 off- и grey-состояния в распределении подавляются более эффективно (при соотношении же 1 : 3 ситуация обратная), при этом квантовый выход люминесценции частиц с ГДТ значительно выше, чем в случае ОТ.

На рис. 3 приведены зависимости функций распределения времен жизни люминесценции от диаметра InP-ядер, а в табл. 3 – соответствующие значения τ_max, a_off/a_on и квантового выхода [11] люминесценции для частиц InP@ZnS, полученных при соотношении [ГДТ] : [ДДТ] = 1 : 7.

Из этих рисунка и таблицы виден следующий эффект: наименьшие из исследуемых ядер (d = 2.1–2.2 нм) имеют максимальные значения φ и собственного радиационного времени τ_max, а с увеличением их диаметра квантовый выход люминесценции уменьшается, и максимум распределения τ_max смещается в сторону меньших времен. При этом соотношение пиков, соответствующих on- и grey- состояниям ККТ (малых и больших времен в распределении) в максимуме люминесценции качественно одинаково для всех диаметров ядер.

На рис. 4 показано, как изменяется распределение времен жизни люминесценции, а в табл. 4 – квантовый выход [11] при [ГДТ] : [ДДТ] = 1 : 7 в процессе формирования ZnS-оболочки на InP-ядрах различного диаметра.

Кривые распределения во всех случаях демонстрируют сходное поведение: в исследуемом распределении с нарастанием оболочки планомерно снижается роль малых времен в распределении, т.е. увеличивается доля частиц в on-состоянии за счет grey-ККТ, что свидетельствует о том, что мерцание эффективно блокируется. Это поведение строго коррелирует с ростом квантового выхода в процессе наращивания оболочки.

ОБСУЖДЕНИЕ

Все обнаруженные в [11] закономерности квантового выхода люминесценции коррелируют с поведением соответствующих распределений времен жизни. Это означает, что повышение квантового выхода непосредственно связано с эффективностью подавления мерцания флуоресценции тем или иным путем. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что при оптимальном соотношении [ГДТ] : [ДДТ] = 1 : 7 на InP-ядрах со средним диаметром d = 2.1 нм можно достичь очень высокого значения квантового выхода люминесценции φ = 0.95, т.е. почти все поверхностные дефекты оказываются заблокированными. Такие ККТ с высокой вероятностью не подвержены эффекту мерцания флуоресценции.

Как известно, тиолы являются не только прекурсорами серы, но и могут действовать как стабилизирующие лиганды, связываясь с поверхностными ионами металла в ZnS-оболочке, причем молекулы, имеющие более длинный углеводородный хвост (ДДТ), лучше стабилизируют ККТ по сравнению с более коротким ОТ [9]. В то же время, в присутствии ОТ, молекулы которого более подвижны и успешно конкурируют с молекулами ДДТ за присоединение к поверхности, эффективнее подавляются дефекты на поверхности частиц [10], что приводит к подавлению мерцания и увеличению квантового выхода люминесценции.

Молекулы ГДТ еще короче и подвижнее, чем ОТ, и могут формировать более плотное покрытие поверхности лигандами, пассивируя большее количество дефектов. Кроме того, наличие двух тиольных групп, в принципе, позволяет одной и той же молекуле выполнять сразу две функции: быть поставщиком серы и стабилизирующим лигандом. Молекула же монотиола, отдав серу, более не может быть лигандом, и наоборот. Впрочем, стабилизирующая способность ГДТ не слишком высока – вероятнее всего, ГДТ взаимодействует с ККТ через одну тиольную группу [11]. Тем не менее, в [14] было показано, что данная молекула обладает достаточной гибкостью, чтобы связаться с поверхностью частицы, используя обе тиольные группы. Во всяком случае, такое взаимодействие нельзя полностью исключать. Поэтому можно предположить, что ГДТ более эффективно блокирует поверхностные дефекты, чем ОТ. Как известно [15], с ростом частиц увеличивается количество поверхностных дефектов, из-за чего их квантовый выход люминесценции уменьшается, что подтверждается данными, приведенными в табл. 3. Это указывает на увеличение доли незаблокированных дефектов на поверхности ККТ, возможно, из-за недостатка молекул ГДТ, и свидетельствует о том, что в таких условиях смесь [ГДТ] : [ДДТ] = 1 : 7 уже не является оптимальной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе показано, что применение дитиолов позволяет целенаправленно управлять спектрально-люминесцентными свойствами ККТ InP@ZnS. Определена оптимальная доля ГДТ для подавления мерцания флуоресценции: при соотношении [ГДТ] : [ДДТ] = 1 : 7 могут быть синтезированы наночастицы с квантовым выходом люминесценции до φ = 0.95, при этом распределение времен жизни почти полностью смещается в сторону on-ККТ, а мерцание флуоресценции на всех длинах волн эффективно подавляется. Применение ГДТ, как более короткоцепочечного лиганда, содержащего дополнительную тиольную группу, расширяет возможности использования ККТ в функциональных материалах.

Работа выполнена по теме государственного задания (№ государственной регистрации 01201361848) при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ по Программе повышения конкурентоспособности МФТИ “5–100” среди ведущих мировых научно-образовательных центров на 2016–2020 гг. (Соглашение № 074-02-2018-286) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-03-00756).